В декабре 1812 г. русская армия, вытеснив французов из России, вышла к государственной границе. М. И. Кутузов считал, что война на этом могла бы закончиться, что незачем более губить русских солдат. Он полагал, что падение Наполеона лишь усилит Англию и другие европейские державы вопреки России. Однако Александр стремился теперь стать спасителем Европы, быть ее арбитром.
Во время заграничного похода Александр постоянно находился при армии, но это уже был не восторженный новичок Аустерлица, а умудренный военным опытом муж, причем муж храбрый. В бою под Дрезденом на люценских полях он участвовал в руководстве войсками и стоял под огнем. Личную храбрость и хорошую военную распорядительность Александр проявил и во время Лейпцигской битвы, а также в сражении за Париж.
После успеха французов под Бауценом Наполеон обратился к русскому царю с мирными предложениями и получил отказ. Александр проявлял твердость и далее, в течение всего 1814 г., но после свержения Наполеона Александр более не питал личной вражды. Напротив, он проявил к нему великодушие. Александр настоял на сравнительно мягких условиях отстранения Наполеона от власти (владение островом Эльба, огромная пенсия, 50 солдат гвардии для охраны), вопреки Талейрану, предлагавшему ссылку на Азорские острова и более жесткий режим содержания.
Однако едва весть о бегстве Наполеона с Эльбы и наступлении эпохи «ста дней» разнеслась по Европе и достигла Вены, где собрались лидеры тогдашней Европы для ее очередного передела, как Александр вновь проявил решительность и боевитость, которые во многом определили сплочение союзников и окончательное сокрушение Наполеона Бонапарта. От своей линии по отношению к Наполеону Александр не отказался и тогда, когда тот прислал русскому императору антирусский договор, подписанный недавними союзниками России — Австрией, Англией и посаженным на французский престол Людовиком XVIII. Договор был секретным и предусматривал возможность совместных действий, в том числе и военных, против России в связи с серьезными расхождениями между союзниками и Россией по территориальным вопросам. Наполеон был обречен, а сговор «великих» держав против России обретал грозную силу. Австрия, Англия, Франция продолжали сплачиваться в противоборстве с Россией на Европейском континенте, что довольно быстро дало о себе знать на продолжавшихся переговорах в Вене, а впоследствии в связи с событиями на Балканах в отношениях с Турцией и прямо вело к Крымской войне. Все это после раскрытия заговора держав можно было легко и предугадать, но Александр считал, что он выше этого. Он позволил себе роскошь на истинное великодушие, а в политике это, как показали последующие события, карается жестоко.
