Стойкость взрывчатых веществ

Немаловажным критерием безопасности ВВ при хранении является стойкость взрывчатых веществ. ВВ способны не только взрываться от действия начальных импульсов, но и самопроизвольно разлагаться и претерпевать различные физико-химические превращения в процессе длительного хранения. Поэтому при определении срока служебной пригодности ВВ обязательно нужно учитывать такое их свойство, как стойкость (стабильность). С учётом этого свойства определяются условия применения и безопасного обращения с ВВ после истечения определенных сроков хранения. Различают химическую и физическую стойкость ВВ.

Химической стойкостью называют способность ВВ сохранять в процессе длительного хранения неизменными химический состав и химические свойства. Она зависит от природы ВВ, наличия в них примесей других веществ, условий хранения. Применяемые в настоящее время для снаряжения ВВ разлагаются крайне медленно. Они обладают большой химической стойкостью. Это значит, что ВВ могут храниться десятилетиями, практически не изменяя своего химического состава и химических свойств.

Физическая стойкость характеризует склонность ВВ к физическим изменениям (физическое состояние, структура, механическая прочность, форма и размеры) самопроизвольно или под влиянием внешних причин.

Природа и механизм этих изменений для разных ВВ могут быть различными. Так, например, при длительном хранении в условиях жаркого климата (t > +40 о С) недостаточно очищенного тротила, получаемого по ускоренной технологии, из него выделяется оливково-желтоватая маслянистая жидкость, получившая название тротилового масла. Тротиловое масло представляет собой легкоплавкую эвтектическую смесь динитротолуолов и тротила. Выделение тротилового масла приводит к разрыхлению ВВ и потере зарядом монолитности, что влечет изменение его взрывчатых характеристик.

Ограниченной физической стойкостью обладают аммонийно-селитренные ВВ, отличающиеся высокой гигроскопичностью и сильной увлажняемостью. Склонность к увлажнению является крупным недостатком аммонийно-селитренных ВВ, ограничивающим их применение и затрудняющим изготовление и снаряжение изделий.

Основной причиной усадки аммотоловых изделий является самопроизвольное слипание и укрупнение кристаллов аммиачной селитры, сопровождающееся уменьшением объёма изделия. Укрупнению кристаллов способствует повышенная влажность аммотола и переход аммиачной селитры из одной модификации в другую. Аммиачная селитра, обладая свойством полиморфизма (модификация форм кристаллов), существует в пяти кристаллических модификациях, каждая из которых стабильна в определенных температурных условиях. Переход из одной модификации в другую (рекристаллизация) происходит при температуре ниже 18, 32, 85 и 125 о С. Этот переход сопровождается изменением плотности и соответственно объёма вещества. Если при хранении изделий или боеприпасов температура окружающего воздуха поднимается выше 32 о С, то наблюдается «рост» зарядов, так как переход через указанную температуру приводит к модификационным превращениям аммиачной селитры, связанным с увеличением объёма. Поэтому хранение изделий, снаряженных аммотолами, в различных климатических условиях сопровождается многократными полиморфными превращениями, которые могут привести к разрушению изделий. Повышенная влажность аммотоловых зарядов снижает их восприимчивость к детонации, уменьшает скорость детонации и может привести к неполным, а также к затухающим взрывам, переходящим в выгорание.

Изменение объёма, или так называемый «рост» ВВ, происходит у некоторых прессованных зарядов за счет остаточной деформации. В результате такого «роста» невозможно без предварительной обработки ввернуть взрыватель в боеприпасы, что приводит к дополнительным мероприятиям по безопасности. Поэтому очень важно своевременно обнаружить «рост» ВВ.

Химическая стабильность (стойкость) ВВ характеризует скорость разложения ВВ при хранении и определяет способность его сохранять химический состав и связанные с ним физико-химические и взрывчатые свойства в течение гарантийного срока хранения. Она зависит от химической природы ВВ, наличия или отсутствия в нем нестойких примесей или компонентов, несовместимых друг с другом, а также от условий хранения. При низкой стойкости ВВ хранение больших количеств может привести к самоускоряющемуся разложению и взрыву.

Для отдельных ВВ в основе процесса медленного термического распада разложения лежит, как правило, реакция мономолекулярного распада, протекающая в соответствии с уравнением Аррениуса. Константа скорости реакции К находится в экспоненциальной зависимости от температуры Т :

(3.4).

где В — предэкспонента (константа уравнения Аррениуса);

Е — энергия активации реакции распада;

R — универсальная газовая постоянная.

Особенностью распада взрывчатых веществ по сравнению с обычными химическими реакциями является необычайно высокое значение как предэкспоненты, так и энергии активации.

В обычных условиях, т. е. при невысоких температурах, химически чистые ВВ достаточно стойкие. Так, если принять для константы скорости первичной мономолекулярной реакции распада, например нитроглицерина, значения В =10−18,64 и Е =183 540 Дж/моль, то период полураспада, рассчитанный по формуле Z 1,2 =ln2/К, в зависимости от температуры можно представить в виде следующей таблицы (таблица 3.2).

Таблица 3.2 — Период полураспада в зависимости от температуры.

Катализировать процесс разложения могут не только продукты собственного распада, но и некоторые примеси. Такими свойствами, в частности, обладают примеси азотной кислоты. Вот почему в технологическом процессе получения нитроэфиров и других мощных ВВ предусмотрена их тщательная отмывка от примесей азотной кислоты и других нестойких продуктов.

В таблице 3.3 приведены энергии активации и кинетические коэффициенты медленного химического разложения ряда индивидуальных взрывчатых веществ [7].

Таблица 3.3 — Энергии активации и кинетические коэффициенты разложения ряда индивидуальных ВВ.

Методы определения химической стойкости ВВ Для оценки стойкости ВВ обычно определяют скорость их разложения при повышенных температурах, в пределе — при температуре вспышки. Для сокращения времени испытания ограничиваются определением скорости только начальной стадии разложения.

Стойкость нитроглицерина и нитроэфиросодержащих ВВ определяют йодокрахмальной пробой, по которой продукты разложения (окислы азота) улавливаются чувствительной йодокрахмальной бумажкой. Окислы азота, воздействуя на бесцветный ион йода в йодистом калии, переводят его в элементарный йод, который с крахмалом окрашивается в бурый цвет. Для более четкого обнаружения реакции йодокрахмальную бумажку перед испытанием смачивают до половины водным раствором глицерина. Тогда на границе раздела сухой и влажной бумажки видна ясно различимая цветная полоса. Нитроглицерин, предназначенный для приготовления нитроэфиросодержащих ВВ, не окрашивает бумажку в течение 30 минут, нитроэфиросодержащие ВВ — в течение 10 минут [5].

Реологические свойства К реологическим свойствам относятся пластичность и текучесть ВВ.

Пластичность — способность ВВ легко деформироваться под воздействием небольших нагрузок и сохранять придаваемую им форму. Пластичные промышленные ВВ характеризуются высоковязкой структурой, обусловленной наличием в них пластификаторов и связующих, в динамитах в виде динамитного желатина (раствор нитроклетчатки в нитроглицерине или нитрогликоле), в водосодержащих ВВ — в виде водного геля. Пластичные свойства ВВ зависят от вязкости динамитного желатина и его содержания в ВВ.

К пластичным промышленным ВВ относятся динамиты, содержащие взрывчатую желатину, и высоковязкие водосодержащие ВВ (акваниты, акваналы, гелеобразные акватолы). При очень высокой вязкости желатина и значительном содержании его в составе ВВ приобретают резиноподобную структуру, деформация становится упругой, ВВ теряет свойство пластичности. К таким ВВ, в частности, относятся динамиты, содержащие более 60% желатины.

Текучесть — способность ВВ вытекать из емкостей под действием силы тяжести. Этим свойством помимо собственно жидких ВВ обладают низковязкие суспензии — смеси жидкостей и порошкообразных наполнителей. Как и жидкости, такие системы могут перекачиваться по трубам и шлангам с помощью насосов различной конструкции.

Некоторые пластичные ВВ при хранении приобретают структуру твердого тела и вновь становятся пластичными при разминании. Такое явление называется тиксотропией. Для стабилизации пластичности в состав ВВ вводят добавки поверхностно-активных веществ, таких как алкиламины.

Исследования структурно-механических (реологических) свойств показали, что водосодержащие ВВ как с алюминием, так и сенсибилизированные тротилом, по характеру аномалии вязкости относятся к неньютоновским жидкостям с ярко выраженными вязкопластичными и тиксотропными свойствами. При снижении вязкости увеличивается текучесть водосодержащих ВВ, которая обратно пропорциональна вязкости. Вязкость и пластичность ВВ определяется с помощью консистометра Геплера, которым измеряют скорость проникновения иглы с шариком на конце в массу вещества или деформацию цилиндриков из ВВ при действии на них в течение определенного времени заданной нагрузки. В таблице 3.4 приведены данные об изменении пластичности динамита и водосодержащего ВВ, определенные на консистометре Геплера.

Таблица 3.4 — Пластичность динамита и водосодержащего ВВ.

Для определения пластичности ВВ чаще пользуются более простым прибором — пенетрометром (от лат. penetro — проникаю). Пластичность оценивается в этом случае скоростью проникновения иглы пенетрометра. Ниже приведены результаты испытания водосодержащего ВВ (ВВВ) пенетрометром (таблица 3.5).

Таблица 3.5 — Результаты определения пластичности пенетрометром.

В полевых условиях пластичность ВВ качественно можно оценить по способности изделий разминаться в руке и сплющиваться в шпуре или скважине при нажатии забойником.