Основы термодинамики. 
Основы термодинамики

1. Термодинамика — наука о макросистемах. Термодинамическая система — выделяемая для изучения макроскопическая физическая система, состоящая из большого числа частиц и не требующая для своего описания привлечения микроскопических характеристик отдельных частиц, «часть Вселенной, которую мы выделяем для исследования».

Классификация термодинамических систем:

• 1. По составу: однокомпонентные; двухкомпонентные; трехкомпонентные — тройные; многокомпонентные. Термодинамическая система состоит из компонентов. Компонент — это вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее, т. е. компоненты — это независимые вещества.
• 2. По фазовому составу — гомогенные и гетерогенные

Гомогенные системы имеют одинаковые макроскопические свойства в любой точке системы, прежде всего температуру, давление, концентрацию, а также многие другие, например, показатель преломления, диэлектрическую проницаемость, кристаллическую структуру и др. Гомогенные системы состоят из одной фазы. термодинамический система парциальный энтропия Фаза — это однородная часть системы, отделенная от других фаз поверхностью раздела и характеризующаяся своим уравнением состояния.

Гетерогенные системы состоят минимум из двух фаз.

3. По типам связей с окружающей средой:

Изолированная система не обменивается с окружающей ни энергией, ни веществом. Это идеализированная система, которую, в принципе нельзя экспериментально изучать. Закрытая система может обмениваться с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом. Открытая система обменивается и энергией, и веществом.

2. Любая ТДС характеризуется параметрами: температура, давление, плотность, концентрация, мольный объем. В любой ТДС обязательно протекают процессы, и они могут быть равновесными, неравновесными, обратимыми и необратимыми.

Уравнение состояния-Уравнение, связывающее термодинамические параметры системы в равновесном состоянии, — уравнение состояния.

Вследствие взаимосвязи между свойствами системы для определения ее состояния достаточно указать лишь некоторое число свойств. Так, состояние газа можно считать заданным, если указаны два параметра, например, температура и объем, а значение третьего параметра — давления — можно определить из уравнения состояния P = f (V, T).

Внутренняя энергия системы U — совокупность всех видов энергии, которой обладает система, за исключением кинетической энергии системы в целом и ее потенциальной энергии положения. [U] = Дж.

— Не имеет точки отсчета: U, -не определена, -Внутренний параметр, -Функция состояния, -Экстенсивная величина.

U=U (T, V).

dU=(?U/?T)_v*dT+(?U/?V)_T*dV.

(?U/?T)_V=C_V

Энтальпией системы называется функция состояния системы, которая определяется.

H=U+P*V (теплосодержание).

Энтропией системы называется функция состояния системы, которая характеризует хаотичность системы и определяется выражением: S=R*lnW, R-газовая постоянная.

Wтермодинамическая вероятность.

Работа-форма передачи энергии от одного тела к другому, связанная с изменением внешних параметров.

dU=дQ-pdV+дW_полезн+.

А0, если над системой совершают работу.

Виды работы: работа перемещения заряженных частиц в электрическом поле; работа перемещения частиц в поле силы тяжести; работа сил поверхностного напряжения.

Теплота-Форма передачи энергии от одного тела к другому, НЕ связанная с изменением внешних параметров. Теплота процесса, приводит к значительным изменениям в системе (макропроцесс), обозначается Q; приводящего к незначительным изменениям в системе (элементарный процесс) dQ.

Теплота измеряется в Дж и кДж. Q>0, если система получает тепло из окружающей среды;

Q<0, если система отдает тепло.

Теплота процесса, приводящего к изменению температуры системы от Т1 до Т2, может быть вычислена из:

dQ=C (T2-T1)=CdT, Q=.

Экстенсивные параметры — параметры, значения которых пропорциональны числу частиц в системе (масса, объем, количество вещества).

Интенсивные параметры — параметры, значения которых не зависят от числа частиц в системе (температура, давление, концентрация).

ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЯРНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ, термодинамич. величины, к-рые используют для описания концентрац. зависимостей св-в р-ров.

Парциальная молярная величина характеризует изменение величины при добавлении к бесконечно большому кол-ву р-ра 1 моля компонента в условиях постоянства T, p и чисел молей всех остальных компонентов. Если р-р идеальный, то при заданных Т и p парциальные молярные объем, внутр. энергия, энтальпия, теплоемкость во всей области концентраций постоянны и совпадают с соответствующими молярными величинами чистых компонентов.

С точки зрения молекулярно-кинетической теории внутренняя энергия составляется из кинетической энергии всех частиц (молекул, атомов), потенциальной энергии взаимодействия молекул и энергии колебательного движения атомов (т. н. нулевой энергии). Внутренняя энергия есть функция состояния, зависящая от температуры и давления, а для идеального газа — только от температуры (в этом случае потенциальной энергией взаимодействия пренебрегают).

Энтальпия (теплосодержание насыщенного газа) — количество теплоты, необходимое для повышения температуры 1 кг вещества от абсолютного нуля до пара заданной температуры. В общем случае энтальпия является функцией температуры и давления.

Теплоёмкость тела (обычно обозначается латинской буквой C) — физическая величина, определяющая отношение бесконечно малого количества теплоты дQ, полученного телом, к соответствующему приращению его температуры дT, C=дQ/дT.

Единица измерения теплоёмкости в Международной системе единиц (СИ) — Дж/К.

Закон Кирхгофа: Отношение излучательной способности любого тела к его поглощательной способности одинаково для всех тел при данной температуре для данной частоты и не зависит от их формы и химической природы. Закон Кирхгофа справедлив только для случаев теплового равновесия. Однако, его часто применяют и для неравновесных систем, когда излучение не находится в равновесии с веществом и его распределение по частотам существенно отличается от планковского. При этом часто (но не всегда) предположение о термодинамическом равновесии между частицами излучающего вещества оказывается хорошим приближением. Степень отклонения от закона Кирхгофа может служить мерой отличия излучения космических объектов от теплового. j_V=б_VB_V(T)].

3. Если исходить из первого закона термодинамики, то можно допустить протекание любого процесса, который не противоречит закону сохранения энергии. В частности, при теплообмене можно было бы предположить, что теплота может передаваться как от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой, так и наоборот. При этом согласно первому закону термодинамики накладывается только одно условие: чтобы количество теплоты, отданной одним телом, равнялось количеству теплоты, принятой другим телом. второго закона термодинамики, который Р. Клаузиус сформулировал так: теплота не может сама собой переходить от менее нагретого тела к более нагретому, т. е. некомпенсированный переход теплоты от тела с меньшей температурой невозможен. Второй закон термодинамики устанавливает направленность и условия протекания естественных процессов. Так же, как и первый закон термодинамики, он был выведен на основании экспериментальных данных. Позднее Р. Клаузиус и В. Томсон (Кельвин) дали наиболее общие формулировки второго закона термодинамики, из которых следует, что: 1. Невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от холодных тел к телам нагретым. 2. Не вся теплота, полученная от теплоотдатчика, может перейти в работу, а только часть ее. Часть теплоты должна перейти в теплоприемник.

Смысл второго начала заключается в том, что любая система, предоставленная самой себе, стремится к одному вполне определённому состоянию — состоянию равновесия с окружающей средой. Такое состояние имеет минимум энергии. Это отражено в наиболее общей формулировке второго начала термодинамики, предложенной Л. Больцманом: природа стремится к переходу от менее вероятных состояний к более вероятным.

Из всех форм движения наиболее вероятно хаотическое движение молекул. Опытом установлено, что различные формы энергии могут самопроизвольно переходить в теплоту, но невозможны обратные самопроизвольные превращения теплоты в другие виды энергии.

Это отражено в другой формулировке второго закона: любой реальный самопроизвольный процесс необратим. Например, переход теплоты в работу является самопроизвольным процессом и осуществляется полностью: трение, удар, торможение и т. д. В противоположность этому самопроизвольного превращения теплоты в работу никто не наблюдал. Такое превращение возможно только в организованном процессе и не полностью. В соответствии с формулировкой М. Планка:

невозможно построить периодически действующую машину, результатами действия которой были бы только получение механической работы и охлаждение источника теплоты. Для осуществления несамопроизвольного процесса получения работы необходимо построить тепловой двигатель, имеющий два источника теплоты с разными температурами — горячий источник (нагреватель) и холодный источник (холодильник). Теплота, полученная от нагревателя частично превращается в работу, а частично передается холодильнику. Иными словами природа требует с нас «контрибуции» всякий раз, когда теплота преобразуется в работу. Энтропия (поворот, превращение), понятие, впервые введенное в термодинамике для определения меры необратимого рассеяния энергии. Энтропией системы называется функция состояния системы, которая характеризует хаотичность системы и определяется выражением: S=R*lnW, R-газовая постоянная, Wтермодинамическая вероятность.

Расчет абсолютного значения энтропии.

Для изолированных систем критерием самопроизвольного течения процесса является рост энтропии. Энтропия (физический смысл). Каждое макросостояние осуществляется за счет бесчисленного числа микросостояний. Больцман показал, что чем большее число микросостояний соответствует данному макросостоянию, тем больше термодинамическая вероятность системы, т. е абсолютное значение энтропии является функцией термодинамической вероятности W.

S=KLnW, K-постоянная Больцмана. Энтропия — мера молекул состояния, мера хаотичности системы. Sпара>Sжидкости>Sтверд.

Третий закон термодинамики.

Энтропия идеального кристалла при 0град. К равна S=0.

Идеальный — кристалл, в котором атомы занимают узлы кристаллической решетки в строгом соответствии с геометрическими законами, т. е. одно возможное микросостояние реализует одно макросостояние. Энтропия идеального кристалла при 0град. К служит точкой отсчета в шкале энтропии. Третье начало термодинамики может быть сформулировано так:

«Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система».

Третье начало термодинамики относится только к равновесным состояниям.

Поскольку на основе второго начала термодинамики энтропию можно определить только с точностью до произвольной аддитивной постоянной (то есть, определяется не сама энтропия, а только её изменение): dS=дQ/T.

третье начало термодинамики может быть использовано для точного определения энтропии. При этом энтропию равновесной системы при абсолютном нуле температуры считают равной нулю.

Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать в рамках классической термодинамики (на основе первого и второго начал термодинамики). В классической термодинамике энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной S₀, что не мешает термодинамическим исследованиям, так как реально измеряется разность энтропий в различных состояниях. Согласно третьему началу термодинамики, при T>0 значение дельтаS>0.

4. Основное уравнение термодинамики. Это уравнение объединяет формулы первого и второго начала термодинамики: дельта.

Q = dU + р dV, dS=дQ/T.

Вместо дельтаQ в уравнение, выражающее второе начало термодинамики, подставим его выражение.

dS=dU+PdV/T.

Это и есть основное уравнение термодинамики.

Термодинамический потенциал Гиббса Термодинамическим потенциалом Гиббса называется функция состояния, определяемая следующим образом:

G=F+pV=U+pV-TS.

Ее полный дифференциал равен:

dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT=Vdp-SdT.

Следовательно, естественными переменными для функции G являются р и Т. Частные производные этой функции равны:

(?G/?p)_T=V, (?G/?T)_p=-S.

Если температура и давление остаются постоянными, соотношение можно записать в виде.

d (U+pV-TS)/dt=dG/dt<=0 (T=const, p=const).

Из этой формулы следует, что необратимый процесс, протекающий при постоянных температуре и давлении, сопровождается уменьшением термодинамического потенциала Гиббса. По достижении равновесия G перестает изменяться со временем. Таким образом, при неизменных Т и р равновесным является состояние, для которого термодинамический потенциал Гиббса минимален.

Термодинамические функции состояния: энергия Гиббса, энергия Гельмгольца. Критерий самопроизвольного протекания химических процессов в закрытых системах. Методы расчета изменения энергии Гиббса. Реакции при стандартных условиях.

Реальные процессы проводятся, как правило, в закрытых системах в изобарно-изотермических (р, Т=соnst).

или изохорно-изотермических (V, Т= соnst) условиях. Критерием направленности самопроизвольного процесса в этих случаях является знак изменения энергии Гиббса dG или энергии Гельмгольца dА в системе.

Энергия Гиббса.

G = НТS = U + рVТS.

Энергия Гельмгольца, А = U — ТS, при этом G = f (р, Т); А = f (V, Т) .

Уравнения также можно представить в виде:

Н = G +ТS; U = А + ТS.

Где величина ТS характеризует связанную с частицами системы энергию, т. е. ту часть полной энергии системы, которая рассеивается в окружающей среде в виде теплоты (так называемая потерянная работа) .

Энергия Гиббса (или энергия Гельмгольца) характеризуют ту часть полной энергии системы, которая может быть превращена в работу в изобарно-изотермическом (или в изохорно-изотермическом) процессе (так называемая полезная работа, совершаемая системой). Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца являются функциями состояния системы, их абсолютные значения не поддаются вычислению.

В закрытой системе знак изменения энергии Гиббса является критерием направленности самопроизвольного процесса при проведении его в изобарно-изотермических условиях:

• — при dG = 0 (G=Gmin, энергия Гиббса имеет минимальное значение) система находится в состоянии термодинамического равновесия;
• — при dG < 0 (Ga Gmin, энергия Гиббса убывает) процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т. е. термодинамически возможен;
• — при dG > 0 (Ga Gmin, энергия Гиббса возрастает) самопроизвольно протекает только обратный процесс, прямой процесс термодинамически невозможен.

Стандартную энергию Гиббса химической реакции при Т = 298К можно рассчитать двумя способами: используя уравнение Гиббса-Гельмгольца Уравнение Гиббса — Гельмгольца.

ГИББСА — ГЕЛЬМГОЛЬЦА УРАВНЕНИЯ — термо-динамич. соотношения, устанавливающие связь между внутренней энергией U и Гелъмголъца энергией (свободной энергией) F или между энтальпией H и Гиббса энергией (свободной энтальпией) G.

Через максимально полезную работу запишется как: Положение которое характеризует взаимосвязи всех параметров.

Уравнение Гиббса — Гельмгольца связывает A’max с величиной температурного перехода из состояния 1 в 2 без совершения полезной работы. Теплота равновесного перехода равна T? S=Qравн? перепишем уравнение Гиббса — Гельмгольца в виде A’max p, T=-Qp, равн+Qp, равн.

A’max V, T=-QV, равн+QV, равн.

Из этих соотношений видно, что теплота выделяемая при необратимом протекании процесса, т. е. … системой (-Qp иQV) не обязательно полностью используется для совершения работы при необратимом совершении процесса Amax полез может различным способом зависеть от работы:

Значит, что даже совершая максимально полезную работу система теряет часть своей энергии в виде теплоты (Q=T?S) обратимом процессе за счет увеличения энтропии. При система отбирает теплоту у внешней среды. Еще более интересная ситуация при необратимом проведении эндотермических процессов, где? Нp, T>0, ?Up, T>0. В этом случае единственной движущей силой самопроизвольного протекания процесса является увеличение энтропии, из химичсекого сродства вытекает:

?G=?H-T?S ?F=?U-T?S.

Для того чтобы процесс протекал самопроизвольно, надо чтобы T? S>?H; T? S>?U. Расчет изменения энергии Гиббса:

Иззотермическое отклонение значения энергии Гиббса от значения этой величины для вещества находящегося в идеальногазовом состоянии можно определить по следующему соотношению:

дельтаG=G-G⁰=(A-A⁰)+RT (Z-1).

Характеристическая функция — функция состояния термодинамической системы, рассматриваемая как математическая функция определённого набора термодинамических параметров — естественных переменных — и характеризующаяся тем, что посредством этой функции и её частных производных могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы[1]. После замены хотя бы одной из естественных переменных на другую независимую переменную функция состояния перестаёт быть характеристической[2]. При фиксированных естественных переменных характер изменения характеристической функции (убывание или возрастание) указывает на направление протекания самопроизвольного процесса[3]. Характеристическая функция аддитивна: характеристическая функция всей системы равна сумме характеристических функций её частей.

Характеристическими функциями являются.

— внутренняя энергия системы, рассматриваемая как функция энтропии и обобщённых координат — объёма системы, площади поверхности раздела фаз, длины упругого стержня или пружины, поляризации диэлектрика, намагниченности магнетика, масс компонентов системы и др.

U=U (S, x₁, x₂…).

— энтропия системы, рассматриваемая как функция внутренней энергии и обобщённых координат.

S=S (U, x₁, x₂…).

Химимческий потенциамл — термодинамическая функция, применяемая при описании состояния систем с переменным числом частиц. Определяет изменение термодинамических потенциалов (энергии Гиббса, внутренней энергии, энтальпии и т. д.) при изменении числа частиц в системе. Представляет собой энергию добавления одной частицы в систему без совершения работы. Применяется для описания материального взаимодействия. Определение химического потенциала можно записать в виде:

dE=TdS-PdV+µdN.

де Е — энергия системы, S — её энтропия, N — количество частиц в системе.

Эта формула определяет, кроме химического потенциала, также давление P и температуру T.

Для систем, состоящих из одного компонента, можно доказать, что химический потенциал задаётся формулой.

µ=E-TS+PV/N=G/N.

Химический потенциал может быть определен по массе вещества, его количеству, либо числу частиц. Соответственно, в зависимости от велечины по которой берется производная от энергии Гиббса, химический потенциал называется удельным (Дж/кг), молярным (Дж/моль) и химическим потенциалом, отнесенным к одной частице (Дж).

5. Химическое равновесие — состояние химической системы, в которой протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямой-обратной реакции равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем. А2 + В2? 2AB.

При равенстве энтальпийного и энтропийного факторов ДН = ТДS ДG = 0, что является термодинамическим условием химического равновесия.

Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С, парциальные давления P или мольные доли X реагирующих веществ.

Константа равновесия есть характерная величина для каждой обратимой химической реакции; величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Выражение для константы равновесия для элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений.

константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Закомн демйствующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ.

В химической термодинамике закон действующих масс связывает между собой равновесные активности исходных веществ и продуктов реакции.

Константа равновесия.

(от лат. constans, род. падеж constantis — постоянный, неизменный), величина, определяющая для данной хим. р-ции соотношение между термодинамич. активностями исходных в-в и продуктов в состоянии хим. равновесия.

Гомогенными называют реакции, протекающие в одной фазе — газовой или жидкой. Они характеризуются отсутствием поверхности раздела между реагентами и продуктами, взаимодействие которых осуществляется во всем объеме реакционной смеси. У гомогенных обратимых реакций все участники находятся в одном агрегатном состоянии и составляют одну фазу,.

Равновесие, имеющее место у таких реакций, называется гомогенным. Для гомогенных химических равновесий, устанавливающихся в идеальных жидких и газообразных (газовых смесях) растворах, константу равновесия можно выразить через равновесные молярные концентрации и равновесные молярные доли, а для равновесий в газовых смесях — через равновесные парциальные давления Химические реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными химическими реакциями. Если скорость прямой гетерогенной реакции равна скорости обратной реакции, то наступает гетерогенное химическое равновесие. Константа гетерогенного химического равновесия зависит от природы реагирующих веществ, температуры. При повышении температуры для экзотермических реакций константа равновесия уменьшается, а для эндотермических реакций? увеличивается. Любая гетерогенная система состоит из нескольких фаз. В гетерогенных системах числа компонентов и фаз связаны между собой соотношением, получившим название правило фаз Гиббса.

Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье.

Перевод равновесной химической системы из одного состояния равновесия в другое называется смещением (сдвигом) химического равновесия, которое осуществляется изменением термодинамических параметров системы — температуры, концентрации, давления При смещении равновесия в прямом направлении достигается увеличение выхода продуктов, а при смещении в обратном направлении — уменьшение степени превращения реагента. И то, и другое может оказаться полезным в химической технологии. Так как почти все реакции в той или иной степени обратимы, в промышленности и лабораторной практике возникают две проблемы: как получить продукт «полезной» реакции с максимальным выходом и как уменьшить выход продуктов «вредной» реакции. И в том, и в другом случае возникает необходимость сместить равновесие либо в сторону продуктов реакции, либо в сторону исходных веществ. Чтобы научиться это делать, надо знать, от чего зависит положение равновесия любой обратимой реакции.

Положение равновесия зависит:

• 1) от значения константы равновесия (то есть от природы реагирующих веществ и температуры),
• 2) от концентрации веществ, участвующих в реакции и
• 3) от давления (для газовых систем оно пропорционально концентрациям веществ).

Для качественной оценки влияния на химическое равновесие всех этих очень разных факторов используют универсальный по своей сути принцип Ле Шателье (французский физикохимик и металловед Анри Луи Ле Шателье сформулировал его в 1884 году), который применим к любым равновесным системам, не только химическим.

Если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, то равновесие в системе сместится в направлении, в котором происходит частичная компенсация этого воздействия.

ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО (сродство р-ции), параметр термодинамич. системы, характеризующий отклонение от состояния хим. равновесия.

При A > 0 неравновесное состояние системы характеризуется избытком исходных реагентов и для достижения равновесия р-ция должна идти слева направо; при, А < 0, наоборот, система содержит избыток продуктов и р-ция должна идти в противоположном направлении. Химическое сродство равно макс. полезной работе р-ции, взятой со знаком минус. Химическое сродство определяет собственно хим. процесс, связанный лишь с изменением состава системы и не связанный с работой по преодолению сил внеш. давления (см. Максимальная работа реакции). Единица измерения химического сродства — Дж/моль.

С помощью химического сродства и хим. переменной можно провести термодинамич. описание закрытой системы, где обратимо протекает хим. р-ция, способом, отличным от традиционного описания Гиббса.

6. Большинство веществ могут существовать в одном из трех агрегатных состояний: газообразном (парообразном), жидком и твердом. В определенных условиях эти фазы способны переходить друг в друга, то есть всякую жидкость путем испарения можно перевести в газ, а охлаждением — в твердое состояние.

Равновесия между различными фазами одной системы называют фазовыми, а описывают эти фазовые равновесия посредством фазовых диаграмм или диаграмм состояния. Фазовая диаграмма позволяет установить условия равновесия между числом фаз, числом компонентов и числом степеней свободы (вариантностью) системы.

Фаза) — гомогенная (однородная по химическому составу и термодинамическим свойствам) часть системы, отделенная от других частей поверхностью раздела. Так, два нерастворимых друг в друге твердых вещества, как и две несмешивающиеся жидкости, образуют две фазы.

Независимыми компонентами называют составляющие систему вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования и однозначного выражения состава каждой фазы данной системы при любых условиях ее существования.

Числом термодинамических степеней свободы, или вариантностью равновесной термодинамической системы С, называют максимальное число независимых интенсивных термодинамических параметров состояния фаз равновесной системы, произвольное и независимое изменение которых в определенных пределах не влияет на качественный и количественный состав системы, а именно не вызывает исчезновения одних и образования других фаз.

Гомогенными называются реакции, протекающие в одной фазе. Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенными называют такие системы, которые не имеют поверхностей раздела между частями системы с различными свойствами, т. е. состоят из одной фазы.

Растворы солей, кислот, оснований и других веществ, смеси растворимых друг в друге жидкостей, смешанные кристаллы являются гомогенными системами.

Гетерогенными называют системы, состоящие из двух или нескольких фаз. Каждая фаза отделена от другой поверхностями раздела. Например, система, состоящая из жидкости и осадка, образована двумя фазами: твердой (осадок) и жидкой (насыщенный раствор).

ГИмББСА ПРАмВИЛО ФАЗ, закон термодинамики многофазных многокомпонентных систем, согласно которому число фаз, сосуществующих в равновесии, не превосходит числа независимых компонентов более чем на 2. Правило фаз Гиббса определяет соотношение между числом фаз (Ф), компонентов (К), внешних переменных (П) и числом степеней свободы или вариантности © термодинамической системы, находящейся в равновесии и записывается следующим образом:

С = К + 2 — Ф;

Цифра 2 в правиле фаз связана с существованием 2-х переменных (температуры и давления), одинаковых для всех фаз. Например, правило фаз Гиббса для постоянного давления запишется как:

С = К +1 — Ф.

В этом виде правило фаз применяется для анализа диаграмм фазового равновесия (см. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ). В случае С = 0 систему принято называть нонвариантной. Она может существовать только при неизменных условиях. Изменение хотя бы одного из параметров системы вызовет изменение числа сосуществующих в системе фаз. При С = 1 система моновариантна. В этом случае только один параметр может быть изменен без одновременного изменения числа фаз; при С = 2 система дивариантна и т. д.

Правило фаз справедливо, если фазы однородны во всем объеме, имеют достаточно большие размеры и отсутствуют полупроницаемые перегородки. Если в системе не происходит химических превращений, то число независимых компонентов равно числу простых веществ, из которых состоит смесь. Если в системе возможны химические взаимодействия, то условия равновесия включают уравнения химических реакций.

Правило фаз Гиббса является основой физико-химического анализа сложных систем, используется для классификации различных случаев химического равновесия. Фазовым переходом первого рода называется изменение агрегатного состояния вещества.

Типичными примерами такого перехода являются испарение и конденсация пара, плавление и отвердевание, растворение и выпадение осадка растворенного вещества из раствора. На практике при фазовых переходах первого рода существенную роль играют различного рода примеси (пузырьки инородного газа, пылинки и т. д.), которые способствуют образованию новой фазы. Роль молекулярных флуктуации при наличии примесей проявляется слабее. Но в идеально чистых веществах фазовый переход полностью определяется флуктуациями и излагаемая ниже теория применима только для достаточно чистых фаз. Если в броуновском движении проявлялись флуктуации в виде спонтанного коллективного однонаправленного движения макроскопических больших групп молекул, то здесь проявляют себя флуктуации совершенно другого рода. Флуктуации при фазовых переходах носят тоже коллективный характер, но теперь молекулы совершают работу, переходя при этом из одного энергетического состояния в другое.

Переход из одного агрегатного состояния в другое всегда происходит через три стадии: образование зародышей новой фазы; рост зародышей; коалесценция зародышей.

КЛАПЕЙРОНА — КЛАУЗИУСА УРАВНЕНИЕ — выражает связь наклона кривой равновесия двух фаз с теплотой фазового перехода и изменением фазового объёма. Согласно К. — К. у., вдоль кривой фазового равновесия.

dP/dT=L_1,2/T (V2-V1).

где L12 — уд. теплота фазового перехода 1>2 (испарения, плавления, сублимации), V2- V1 — скачок объёма, V2, V1 — уд. (мольные) объёмы фаз, Т — абс. темп-ра, р — давление.

К. -К. у. получено Б. П. Э. Клапейроном в 1832 для фазового равновесия жидкости с паром с помощью Карно теоремы. Р. Клаузиус (R. Clausius) в 1850 дал его термодинамический вывод для любого фазового перехода 1-го рода.

К—К. у. является следствием общего условия равновесия фаз Гиббса — равенства их хим. потенциалов, из к-рого следует, что вдоль кривой равновесия фаз выполняется равенство.

dP/dT=S2-S1/V2-V1.

где S2-S1 — скачок энтропии при фазовом переходе1>2; скачок энтропии связан с теплотой перехода соотношением: L12=(S2- S1) T. Из К. — К. у. следует, что темп-pa фазового перехода изменяется с давлением согласно ур-нию.

dT/dP=T (v2-V1)/L1,2.

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ (фазовая диаграмма) — диаграмма, изображающая зависимость устойчивого фазового состояния одноили многокомпонентного вещества от термодинамич. параметров, определяющих это состояние (темп-ры T, давления P, напряжённостей магн. H или электрич. E полей, концентрации с и др.). Каждая точка Д. с. (фигуративная точка) указывает на фазовый состав вещества при заданных значениях термодинамич. параметров (координатах этой точки). В зависимости от числа внеш. параметров Д. с. может быть двумерной, трёхмерной и многомерной. При исследовании равновесия фаз в условиях перем. давления строят изобарич. и изоконцентрац. сечения и проекции на плоскости T-P или Р-с. Наиб. полно изучены изобарич. Т-с сечения Т-Р-с Д. с., соответствующие атм. давлению.

Д. с. однокомпонентного вещества обычно строится на плоскости в координатах T-P, T-V, P-V, T-H и др. Темп-pa равновесия двух фаз однокомпонентного вещества при заданном давлении определяется точкой пересечения кривых G (T)этих фаз (рис. 1). В тройных точках пересекаются три кривые попарного равновесия фаз, эти точки соответствуют равновесию трёх фаз. Равновесие большего числа фаз невозможно. Кривая равновесия двух фаз может оканчиваться в критической точке.

При фазовых переходах 2-го рода правило фаз Гиббса неприменимо, поэтому на T-с Д. с. такие фазы не всегда разделяются двухфазными областями, в отличие от переходов 1-го года.