Электрические свойства дисперсных систем

Возникновение ДЭС на межфазных поверхностях

В дисперсных системах часто присутствуют электролиты или как продукт химической реакции, или как избыток нспрорсагировавших исходных веществ. На границе твердая поверхность — жидкость происходит адсорбция ионов электролита, сопровождающаяся перераспределением зарядов между фазами. В результате такого перераспределения на границе раздела фаз возникают два слоя противоположно заряженных ионов, которые называются двойным электрическим слоем (ДЭС). Электрические свойства дисперсных систем связаны с существованием ДЭС и поскольку они проявляются при движении в дисперсной системе, чаще их называют электрокинетическими свойствами или явлениями.

По причинно-следственным связям эти явления делятся на две группы: явления, при которых относительное движение фаз обусловлено электрической разностью потенциалов (прямые) и явления, при которых относительное движение фаз вызывает возникновение электрической разности потенциалов (обратные). К прямым относятся электрофорез и электроосмос; к обратным — эффект Квинке, вызывающий потенциал течения (протекания), и эффект Дорна, приводящий к появлению потенциала осаждения (оседания, седиментации).

Квинке первым высказал предположение, что электрокинетические явления в дисперсных системах связаны с пространственным разделением зарядов вблизи поверхности раздела фаз. В настоящее время вопросы, связанные с двойным электрическим слоем (его строение, механизм возникновения.

используемые для описания модели) достаточно подробно изучены, так как они имеют важное значение для электрохимических процессов и поэтому рассматриваются в одном из разделов физической химии — электрохимии.

Объединенное уравнение 1 и 2 начал термодинамики для гетерогенных систем в присутствии электрического поля в целом имеет обычный вид, в частности для свободной энергии Гиббса это уравнение (2.1).

Если компонент / представлен заряженными частицами, то его состояние в системе зависит также от напряженности электрического поля. Поэтому для полного описания поведения заряженных частиц в системе вводят электрохимическую свободную энергию Гиббса dG и тогда:

где z- — зарядовое число частиц /' -го компонента с учетом знака; F — число Фарадея.

В изобарно-изотермических условиях:

(4.1).

Сумму величин и z-F (p в уравнении (4.1) называют электрохимическим потенциалом:

(4.2).

У электрохимических потенциалов заряженных частиц верхний индекс должен указывать фазу, к которой относится этот компонент, так, для фазы а по рис. 4.1 уравнение для электрохимического потенциала имеет вид

Рис. 4.1. Разложение электрохимическою потенциала /-ой частицы в фазе а на электрическую и химическую составляющие Уравнение (4.1) можно переписать в виде.

откуда следует, что в изобарно-изотермических условиях электрохимический потенциал подобно химическому является частной производной свободной энергии Гиббса системы по количеству вещества:

Равновесие системы, в которой контактирующие фазы имеют разные электрические потенциалы (р, определяется условием равенства электрохимических потенциалов /7., связанных с их химическими потенциалами.

jLi. соотношением ц.+zF (p.

Для заряженных частиц электрохимический потенциал имеет две составляющие — химическую и электрическую, для незаряженных он равен химическому потенциалу и указание фазы необязательно.

Химический потенциал данного компонента fj. в разных фазах в общем случае имеет различные значения. При контакте двух фаз на границе раздела происходит самопроизвольный переход компонентов из фазы с более высоким значением потенциала в фазу с меньшим значением потенциала. Переход осуществляется до установления состояния равновесия, характеризующегося равенством химических потенциалов обеих фаз:

Возникновение ДЭС на межфазных поверхностях является результатом выравнивания химических потенциалов соприкасающихся фаз благодаря избыточной поверхностной энергии. Стремление гетерогенной системы к уменьшению поверхностной энергии вызывает определенное ориентирование полярных молекул, ионов и электронов в поверхностном слое, вследствие чего соприкасающиеся фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины. Различают зри возможных механизма образования ДЭС.

• 1. Поверхностная ионизация (диссоциация). Например, с поверхности металла в газовую фазу переходят электроны, создавая электронное облако со стороны газовой фазы. В результате поверхность металла (остов) приобретает положительный заряд, а газовая фаза — отрицательный. Возникший на границе раздела фаз электрический потенциал препятствует дальнейшему переходу электронов, наступает равновесие при котором положительный заряд поверхности металла скомпенсирован отрицательным зарядом, созданным элекгронами в газовой фазе.
• 2. Избирательная адсорбция ионов электролитов, не входящих в состав веществ, образующих фазы, то есть в результате адсорбции примесей.

Например, добавление в систему металл — вода раствора хлорида натрия приводит к избирательной адсорбции хлорид-ионов. В результате на поверхности металла появляется избыточный отрицательный заряд; в близлежащем слое раствора — избыточный положительный заряд ионов натрия, так возникает ДЭС. При адсорбции в этой же системе ионогенных ПАВ на поверхности металла преимущественно адсорбируются органические ионы, противоионы (неорганические ионы) формируют ДЭС со стороны водной фазы, так как сильнее с ней взаимодействуют. Адсорбция ионогенных ПАВ может происходить на границе двух несмешивающихся жидкостей (вода — бензол). Полярная группа молекулы ПАВ, обращенная к воде, диссоциирует, сообщая поверхности фазы бензола заряд, соответствующий органической части молекулы ПАВ.

3. Ориентирование полярных молекул сопряженных фаз в результате их взаимодействия. По такому механизму образуется ДЭС в результате адсорбции недиссоциирующих полярных молекул, находящихся в растворе, а так же неполярных молекул и атомов, которые могут поляризоваться в силовом поле поверхности раздела. Если в формировании ДЭС не принимают участия электролиты, для определения знака заряда на поверхности можно использовать правило Кена: из двух соприкасающихся фаз положительно заряжается та, которая имеет большую диэлектрическую проницаемость. Именно поэтому многие вещества, находящиеся в контакте с водой, имеющей большую диэлектрическую проницаемость, заряжаются огрицательно.

Для примера рассмотрим поверхность кристалла Agl. На межфазной поверхности между водой и малорастворимым иодидом серебра образующийся ДЭС зависит от соотношения ионов в растворе. При растворении иодида серебра в воду преимущественно переходят ионы серебра, так как они сильнее гидратируются, чем иодид-ионы. В результате поверхность иодида серебра будет иметь некоторый избыток отрицательных ионов иода (потснциал-опрсделяющих ионов), которые нейтрализуются избытком ионов серебра (противоионов) в прилегающем водном слое.

Присутствие в избытке хорошо растворимого нитрата серебра AgNCb увеличивает электрохимический потенциал ионов серебра. Вследствие этого с поверхности иодида серебра в воду будут переходить преимущественно иодид-ионы за счет поверхностной диссоциации. Поверхность соли зарядится положительно из-за избытка катионов серебра, то есть внутренняя обкладка ДЭС будет нести положительный заряд, а иодидионы будут выступать в качестве противоионов.

Так же хорошо растворимый иодид калия KI, находящийся в контакте с кристаллом, будет способствовать тому, что ионы иода будут переходить из раствора и достраивать кристаллическую решетку твердой фазы до установления равновесия, характеризующегося равенством потенциалов по уравнению (4.3). При этом кристалл приобретает отрицательный заряд, а избыточные ионы калия под действием электростатических сил окажутся притянутыми к твердой поверхности, образуя внешнюю обкладку ДЭС. Внутреннюю обкладку составляют адсорбированные ионы иода, поэтому они называются потенциал-определяющими, а ионы калия — противоионами.

Адсорбция, проходящая по механизму достраивания кристаллической решетки, называется специфической.

Строение ДЭС поверхности кристалла Agl для двух механизмов его образования показано на рис. 4.2.

Рис. 4.2. Модель строения ДЭС, образованного, но механизму ионной диссоциации (а) и за счет специфической адсорбции (б).

На рис. 4.3 и 4.4 показан один из вариантов пространственного строения мицеллы йодистого серебра и строение ДЭС у поверхности кристалла при условии представления ее протяженной плоскостью (запись формул таких мицелл рассматрена в главе 1).

Для определения знака поверхности при специфической адсорбции используют правило Фаянса — Панета, по которому структуру кристаллической решетки могут достраивать только те ионы, которые входят в состав этой фазы (или изоморфны с ними).

Рис. 4.3. Строения мицеллы Рис. 4.4. Строении ДЭС у поверхности.

Механизм ориентирования полярных молекул реализуется, если поверхность образована веществами, нс способными обмениваться заряженными частицами. В этом случае ДЭС может образовываться за счет адсорбции недиссоциированных полярных молекул или их ориентации на границе раздела фаз. Такими молекулами могут быть молекулы воды, которые ориентируясь к поверхности, способны образовывать ДЭС, а также полярные молекулы ПАВ типа олсата натрия (рис. 4.5).

На рис. 4.6 представлена модель образования ДЭС при диссоциации и отрыве ионов у поверхности.

Рис. 4.5. Модель образования ДЭС за счет адсорбции полярных молекул воды (а) и П АВ (б).

Рис. 4.6. Модель образования ДЭС за счет поверхностной диссоциации.

Еще одной причиной образования зарядов на поверхности является ее поляризация при помощи внешнего источника тока, но в коллоидной химии она обычно не рассматривается.