Арены. 
Органическая химия

Первые представители класса ароматических углеводородов (аренов), выделенные из природных объектов, обладали своеобразным запахом и получили название? ароматических". Однако сегодня в понятие? ароматический углеводород* вкладывают совсем другой смысл.

Ароматичность карбоциклических соединений

Под ароматичностью понимают способность некоторых непредельных соединений легко вступать в реакции замещения, а не присоединения и устойчивость к действию окислителей, температуры и т. п. Это понятие сформировалось в результате изучения свойств соединений ряда бензола, в частности углеводородов состава С_пН_{2п 6}, которые, несмотря на формальную ненасыщенность, легко вступают в реакции замещения и устойчивы по отношению к окислителям.

Важнейшим представителем ароматических углеводородов является бензол С_бН_б. Молекула бензола состоит из шести атомов углерода и шести атомов водорода, образующих шестичленный цикл. Молекулу бензола принято изображать следующей формулой (Кекуле, 1865):

Но эта формула не полностью отражает строение бензола. При чередующихся простых и двойных связях изомеры дизамещенного бензола (I) и (II) должны быть разными веществами:

Однако хорошо известно, что подобные изомеры не существуют и обе формулы выражают строение одного и того же соединения. Еще Кекуле, чтобы выйти из этого затруднения, предложил считать, что связи в молекуле бензола осциллируют (мигрируют внутри кольца) и реальная молекула представляет собой нечто среднее между следующими структурами:

На основании современных знаний об электронном строении атома углерода строение молекулы бензола можно представить следующим образом. Шесть атомов углерода, связанные друг с другом о-связями одинаковой длины — 0,140 нм, образуют правильный шестиугольник, причем все шесть атомов углерода расположены в одной плоскости. Атомы углерода в молекуле бензола находятся в состоянии яр²-гибридизации.

В результате сопряжения р-электронов р орбиталей шести атомов углерода образуется единое л-электронное облако, расположенное над и под кольцом (рис. 58), причем эти электроны не связаны с каким-либо одним атомом углерода и могут перемещаться относительно них в том или ином направлении.

Такая полная симметричность бензольного ядра, обусловленная сопряжением, придает ему особую устойчивость. Энергия образования молекулы бензола, рассчитанная исходя из наличия трех простых свя- «_.

зеи С-С, трех двойных и шести связей ление электронной С—Н, равна 3 * 339+ 3 • 616+ 6 • 415 ⁼ плотности в моле- - 5355 кДж/моль. Однако реальная теплота куле бензола образования бензола равна 5505 кДж/моль. Разница между этими значениями составляет 150 кДж/моль и является энергией сопряжения, или энергией резонанса бензольного ядра. Именно такое количество энергии необходимо затратить, чтобы нарушить сопряжение в бензольном ядре, — этим объясняется его устойчивость (см. гл. 2). Необходимым условием сопряжения, как известно, является параллельность рорбиталей, образующих л-связи, в противном случае сопряжение нарушается и система теряет ароматические свойства. Например, молекула циклодекапентаена — [10]-аннулена.

не является плоской из-за близкого расположения в пространстве и взаимного отталкивания (трансаннулярное взаимодействие) приведенных на рисунке атомов водорода, поэтому л-электроны двойных связей не могут находиться в сопряжении и циклодекапентаен не проявляет ароматических свойств, а как полнен вступает в реакции присоединения, окисляется и т. д. [18]-Аннулен уже заметно устойчивее из-за снижения трансаннулярного от талкивания, но все же заметно уступает бензолу по ароматич ности. Разумеется, сопряжение в ароматическом цикле не дол жно иметь разрывов, в противном случае ароматичность так же исчезает, например в циклогептатриене:

Еще в 1931 г. Хюккель на основании квантово-механических расчетов сформулировал правило^[1], гласящее, что соединение должно проявлять ароматические свойства, если в его молекуле содержится плоское кольцо с (4л + 2) обобщенными электронами, где л может принимать значения 0, 1, 2, 3 и т. д. Согласно этому правилу, системы, содержащие 6, 10, 14 и т. д. обобщенных электронов, являются ароматическими. Примерами таких углеводородов могут служить уже рассматривавшийся бензол (л = 1), а также нафталин (л — 2) и антрацен.

(л — 3):

Эти соединения, как и бензол, проявляют ароматические свойства: они легко вступают в реакции замещения, устойчивы к действию окислителей и не вступают в реакции присоединения.

В химической литературе для изображения ароматических систем вместо традиционной формулы с чередующимися двойными и простыми связями часто используют формулы, в которых обобщенное электронное облако изображают пунктирной или сплошной линией внутри кольца:

При соблюдении основных условий ароматичности свойства ароматических соединений проявляют и не совсем обычные структуры. Так, циклопентадиен jj^jj не является ароматическим соединением, так как в нем не соблюдается правило Хюккеля и есть разрыв сопряжения. Однако карбанион циклопентадиена имеет пять резонансных структур, шесть обобщенных электронов и не имеет разрыва сопряжения:

Таким образом, соблюдены все условия ароматичности, и циклопентадиенил-анион обладает ароматическими свойствами (см. также с. 74).

По аналогичным причинам обладают ароматическими свойствами и циклогентатриенил-катион (тропилий-катион), имеющий семь резонансных структур, и даже циклопропенил-катион (три резонансные структуры):

Своеобразным ароматическим небензоидным соединением является азулен, содержащий скондесированные 5- и 7-членные циклы. Это плоская структура, не имеющая разрывов сопряжения, содержащая 1 Од-электронов:

При нагревании выше 350 °C азулен изомеризуется в нафталин; он обладает заметным дипольным моментом 3,34 • 10 ³⁰ Кл • м (1D), причем отрицательным концом диполя является пятичленный цикл. Согласно этому, реакции электрофильного замещения идут в положения 1,3 пятичленного цикла (см. далее).

• [1] Строго говоря, правило Хюккеля применимо только для моноцикли-ческих структур, а для поликонденсированных систем может применяться лишь с определенной натяжкой.