Второй закон термодинамики, его математические выражения

Наиболее часто встречающимися и, безусловно, самопроизвольными являются процессы передачи теплоты от горячего тела к холодному (теплопроводность) перехода работы в теплоту (трение). Многовековая житейская, техническая научная практика человечества показали повседневную реальность этих процессов, а также невозможность самопроизвольного протекания процессов, очень заманчивых с практической точки зрения (получение работы за счёт отнятия теплоты у тел, окружающих рабочее тело) [1, C.75].

Клаузиус так сформулировал второй закон термодинамики: «никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процессов». Козадеров О. А. С. 9.

Согласно формулировке Томсона, «никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов».

В обеих формулировках указывается на невозможность превращения теплоты в работу без компенсации. Компенсация в данном случае означает изменение термодинамического состояния окружающей среды при циклическом процессе превращения теплоты в работу.

Рассмотрим тепловую машину, периодически работающую по циклу, состоящему из четырех последовательных обратимых изменений состояния идеального газа, из которых два происходят изотермически и два — адиабатически (рис. 1.). Такой циклический процесс называется циклом Карно.

Рисунок 1. Цикл Карно Запишем первый закон термодинамики для каждого изменения:

Просуммируем левые и правые части уравнений, получим:

dU1 + dU₂ = дQ1 + дQ₂ — УдWi.

W ­ термодинамическая вероятность.

Q — количество теплоты.

U — внутренняя энергия Здесь УдWi — суммарная работа обратимого цикла Карно, графически представляющего собой площадь цикла в координатах P-V. Изменение внутренней энергии циклического процесса равно нулю, поэтому УдWi = дQ₁ + дQ₂, причем дQ₁ > 0 (система поглощает теплоту), а дQ₂ < 0 (система выделяет теплоту). Таким образом, в тепловой машине, работающей по циклу Карно (как и в любой другой) превращение теплоты нагревателя дQ₁ в работу компенсируется одновременным необратимым переходом части теплоты дQ₂ к холодильнику. Эта часть теплоты рассеивается в окружающее пространство и не может быть использована для получения работы. Отношение называется коэффициентом полезного действия (к.п.д.) периодически действующей машины. Очевидно, что согласно второму началу термодинамики к.п.д. меньше единицы.

Модифицируем цикл Карно: предположим, что из состояния 3 в состояние 1 можно перейти без передачи теплоты в окружающую среду, т. е. адиабатически (рис. 2).

Рис. 2. Гипотетический термодинамический цикл (Казадеров, с. 10)

Запишем первый закон термодинамики для каждого изменения:

Просуммируем левые и правые части уравнений, получим:

dU1 + dU2 = дQ1 — УдWi,.

0 = дQ1 — УдWi,.

дQ1 = УдWi.

Таким образом, результатом такого гипотетического процесса должно быть полное превращение поглощенной системой теплоты в работу с одновременным возвращением системы в исходное состояние, что невозможно согласно постулату Томсона.

Следовательно, для термодинамической системы существуют такие состояния, которые недостижимы без обмена теплотой с окружающей средой. Этот принцип называется принципом адиабатной недостижимости, или принципом Каратеодори. Физический смысл этого принципа состоит в том, что у всякой равновесной системы существует некоторая функция состояния S, которая при обратимых адиабатных процессах не изменяется:

дQ = 0, => dS = 0. (Казадеров, с. 11).

Действительно, пусть на этапе А>В системе передается количество теплоты Q₁, которому отвечает некоторое изменение функции состояния ДS₁. На этапах B>C и C>D изменение состояния является адиабатным, поэтому Q=0 и ДS₂ = 0.

Получается, что при возвращении в исходное состояние функция S изменится на величину ДS₁, чего не может быть: S является функцией состояния и должна принять исходное значение. Следовательно, переход из состояния 3 в состояние 1 без теплообмена невозможен: мы снова пришли к принципу Каратеодори. Новая функция состояния S была названа Клаузиусом энтропией.

Можно показать, что для обратимых процессов бесконечно малое изменение энтропии равно.

.

отсюда дQ = TdS, т. е. теплота выражается через параметры состояния системы (T и S) таким же образом, что и работа — через обобщенную силу F и обобщенную координату x: дW = Fdx.

Температура является обобщенной силой, а энтропия — обобщенной координатой в явлениях теплообмена. Таким образом, теплота и работа не только могут переходить друг в друга, но и однотипно связаны с интенсивными и экстенсивными параметрами системы. Энтропия — величина экстенсивная, она зависит от количества вещества в системе. Энтропия подчиняется закону аддитивности, т. е. энтропия равновесной системы равна сумме энтропий отдельных её частей. Изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропий в отдельных стадиях процесса.

Таким образом, для обратимых процессов второй закон термодинамики выступает как закон о существовании и сохранении энтропии. Действительно, в изолированной системе дQ = 0, dS = 0, S = const. Если же обратимый процесс происходит в неизолированной системе, то ее энтропия может меняться за счет теплообмена:, но тогда одновременно изменится энтропия окружающей среды:

. (Казадеров, с. 12).

Очевидно, что суммарная энтропия всех тел, участвующих в обратимом процессе, остается постоянной.

Получим математическую формулировку второго закона термодинамики для необратимых процессов. Пусть из начального в конечное состояние система может перейти как посредством необратимого, так и обратимого процесса (рис. 3). Запишем первый закон термодинамики для обоих процессов:

• а) dU = Q_обр — W_обр;
• б) dU = Q_необр — W_необр.

Рис. 3. Альтернативные пути перехода системы из начального в конечное состояние: а — необратимый процесс; б — обратимый процесс

Учтем, что Wобр = Wнеобр + Q* и вычтем из уравнения (а) уравнение (б). Получим:

0 = Q_обр — Q_необр — Q*,.

Q_обр = Q_необр + Q*.

Поделив это выражение на T, можем записать:

Для необратимых самопроизвольных процессов в изолированной системе Q_необр = 0, а потому (Казадеров, с. 13).

Таким образом, для необратимых процессов второй закон термодинамики — это закон существования и возрастания энтропии. В изолированной системе при протекании необратимого процесса энтропия может только увеличится.

Объединяя математические формулировки второго закона термодинамики, получим объединённое уравнение первого и второго законов:

Для обратимых процессов.

Это уравнение называется Фундаментальным уравнением Гиббса.