Применение методов оптической атомной спектроскопии в контроле качества и безопасности пищевых продуктов

Учреждение образования «БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Факультет ЗО Кафедра ФХМСП КУРСОВАЯ РАБОТА по спецкурсам блока: «Методы и приборы контроля качества продукции»

Тема: «Применение методов оптической атомной спектроскопии в контроле качества и безопасности пищевых продуктов»

Исполнитель студент (ка) 5курса группы ФХМП — 1

Е.А. Малуха Руководитель И. И. Глоба_

Минск 2013 г.

Реферат Целью данной курсовой работы, является анализ применения атомно-абсорбционного анализа в контроле качества и безопасности пищевых продуктов. В курсовой работе приведена краткая характеристика и обзор метода контроля свинца в мясных консервах для детского питания, а также подробное описание атомно-абсорбционного анализа. А также приведены основные этапы проведения данного анализа, а именно: подготовка реактивов, оборудование, проведение измерений и вычисление результатов анализа. В Приложении А, Б представлены примеры спектрофотометра с техническими характеристиками. В Приложении В представлен ассортимент мясных консервов для детского питания производимые в Републике Беларусь.

Введение

Среди современных методов физико-химических анализов все большее распространение приобретает спектроскопия, позволяющая получить наиболее полную информацию о важнейших свойствах продукта. Атомная спектроскопия — это метод определения элементного состава вещества по его электромагнитному или изотопному спектру. Существуют разные аналитические методы, и выбор наиболее подходящего метода является ключом к получению правильных, надежных и объективных результатов.

Метод атомной спектроскопии находит широкое применение в химии, биохимии, экологии и др., а также в анализе различных видов сырья и пищевых продуктов.

В пищевых продуктах методами атомной спектроскопии можно обнаружить разнообразные органические соединения, а также минеральные и токсичные элементы с концентрацией 10−2 — 10−6 моля. Метод позволяет определить около 70 различных элементов; используется для одновременного определения большого числа элементов (многоэлементнрый анализ); для серийного анализа, благодаря высокой чувствительности и быстроте.

В данной работе я остановлюсь на определении содержания свинца в мясных консервах для детского питания.

Свинец — яд высокой токсичности. В большинстве растительных и животных продуктов естественное его содержание не превышает 0,5—1,0 мг/кг.

Известен с глубокой древности. Изделия из этого металла (монеты, медальоны) использовались в Древнем Египте, свинцовые водопроводные трубы — в Древнем Риме. Указание на свинец как на определённый металл имеется в Ветхом Завете. Выплавка свинца была первым из известных человеку металлургических процессов. До 1990 г. большое количество свинца использовалось (вместе с сурьмой и оловом) для отливки типографских шрифтов.

При сильном отравлении наблюдаются боли в животе, в суставах, судороги, обмороки. Свинец может накапливаться в костях, вызывая их постепеное разрушение, осаждается в печени и почках. Особенно опасно воздействие свинца на детей: при длительном воздействии он вызывает умственную отсталость и хронические заболевания мозга.

Актуальность проблемы безопасности продуктов питания для детей с каждым годом возрастает, поскольку именно обеспечение безопасности продовольственного сырья и продуктов питания является одним из основных факторов, определяющих здоровья наших детей, а как известно дети — это наше будущее!

Поэтому консервы для детского питания должны подвергаться усиленному контролю, так как приобретают все большую популярность в питании детей из-за их практичности.

Цель курсовой работы: изучить методы определения свинца и раскрыть контроль за загрязнением пищевых продуктов.

Задачи курсовой работы:

— рассмотреть основные токсиканты в пищевых продуктах;

— рассмотреть количественные аналитические методы определения свинца;

— рассмотреть контроль за загрязнением пищевых продуктов;

— изучить методику контроля свинца в мясных консервах для детского питания атомно-абсорбционным методом.

1. Аналитический обзор

1.1 Общая характеристика мясных консервов для детского питания и технологии их производства, аналитический обзор ТНПА и литературных источников по методам контроля качества мясных консервов для детского питания В структуре детского питания мясо и мясные продукты занимают важное место, так как их энергетическую основу составляют животные белки, содержащие в наиболее благоприятном соотношении полный набор жизненно необходимых для человека аминокислот.

Питание детей первого года жизни — это тема очень длинного и серьезного разговора.

Мясо является очень ценным и полезным продуктом, в первую очередь благодаря наличию в нем полноценного животного белка, которого в зависимости от сорта мяса содержится до 24%. Белок является основным материалом при построении клеток тканей, ферментов и гормонов. Мясо в питании ребенка является источником аминокислот, которые необходимы тканям организма. Аминокислоты имеются в полном составе в белках мяса. В мясе содержится железо, соли фосфора, цинка, магния, калия, витамины группы В. Помимо этого, в мясе имеется большое количество насыщенных животных жиров, которые достаточно легко организм усваивает. Эти жиры имеют также и питательную ценность.

При домашнем приготовлении мясных блюд самое главное — быть сто процентов уверенным, что купленное мясо для питания малыша прошло все обязательные проверки, является свежим, а не хорошо замороженным. Важно знать наверняка и качество приобретаемого мяса (в данном случае сорт). Именно поэтому многие родители выбирают для своих детей готовые мясные блюда в виде консервов[Приложение В, Г].

Безопасность. Основной аргумент, руководствуясь которым следует отдать предпочтение мясным консервам для детей, это их безопасность. Конечно, все прекрасно понимают, что свежее, натуральное мясо в идеале лучше консервированного. Но это только в том случае, когда можно быть уверенным в его высоком качестве и правильном приготовлении. Никто не может гарантировать, что в мясных продуктах, купленных в магазине или на рынке, отсутствуют, к примеру, нитраты или пестициды, которые даже в самом небольшом количестве могут нанести серьезный вред здоровью крохи. И существует ли гарантия, что соотношение жира и белка в нем соответствует норме? А вот что касается детских консервов, то подобные гарантии имеются. Ведь на производстве проходит жесткий контроль качества, на основе санитарно-эпидемиологического заключения производится сертификация ГОСТ, осуществляется санитарный надзор.

Практичность. Помимо безопасности, детские консервы также очень удобны в приготовлении. Их нужно только разогреть.

Условия производства консервированных продуктов для детского и специального питания должны быть такими, чтобы максимально сохранялись пищевая и биологическая ценность исходного сырья, осуществлялся целесообразный подбор компонентов, сглаживались сезонные колебания в потреблении биологически активных веществ (в частности, витаминов и витаминоподобных веществ), применялись удобное фасование и красочная упаковка детских продуктов. При современных технологиях обеспечивается глубокая внутренняя стандартизация состава консервов по важнейшим компонентам, гарантируется микробиологическая чистота продукта.

Консервы для детского питания имеют высокую пищевую ценность, обеспечивают круглогодичное сбалансированное питание детей всех возрастных групп. Некоторые виды консервов богаты белковыми веществами. Все они содержат большое количество углеводов и незначительное количество клетчатки. Многие консервы являются хорошим источником витамина С и ?-каротин. Кроме того, консервы для детского питания содержат достаточное количество солей железа, фосфора и кальция.

Консервы для детского питания хотя и вырабатывают по обычной технологии, но при этом более тщательно контролируют качество сырья, строго соблюдают технологические нормативы, поддерживая высокий санитарный уровень производства. Они вырабатываются на специализированных предприятиях или в цехах, отвечающих специальным требованиям к технологии и оборудованию.

Факторы, формирующие качество консервов для детского питания Формирование качества консервов для детского питания складывается на всех этапах технологического процесса.

Консервы пюреобразные включают подготовку сырья, разваривание и протирание, гомогенизацию, деаэрацию, фасовку, укупорку и стерилизацию.

Мясные туши подвергают туалету. Затем мясо обваливают, жилуют, разрезают на куски массой 50−100 г и измельчают на волчке.

Печень жилуют, вымачивают 2 ч в холодной проточной воде, режут на куски по 150−200 г и бланшируют тушки.

Кур опаливают, потрошат, моют, отделяют крылышки, лапки, головки и шейки, а затем разделанные тушки кур варят 30−60 мин. После этого отделяют филе, которое измельчают на волчке, получая фарш. К фаршу добавляют разваренные овощи и смесь протирают.

Сахар, соль, муку, рис пропускают через магнит. Рис очищают, инспектируют, моют и разваривают. Муку просеивают и просушивают. Сахар и соль растворяют в кипящей воде, растворы фильтруют. Молоко фильтруют и нагревают. Сливочное масло растапливают и фильтруют. Манную крупу просеивают и подвергают магнитной сепарации, томат-пасту пропускают через финишер и разбавляют водой до концентрации 12% сухих веществ. Подготовленное сырье подают на разваривание и протирание.

Разваривание и смешивание компонентов Чтобы облегчить протирание мяса, их предварительно разваривают барботирующим паром. При нагревании протопектин растительного сырья переходит в пектин, и ткань размягчается. Разваривание ведут в герметически закрытых аппаратах, снабженных шнекообразной мешалкой.

При пуске в аппарате создают паровую завесу, чтобы вытеснить воздух. После вытеснения воздуха через люк, находящийся на крышке аппарата, загружают подготовленное сырье, затем люк герметически закрывают. Мешалку во избежание ее деформации включают не сразу, а через 5−10 мин после начала процесса, когда ткань сырья успеет размягчиться.

Температуру разваривания устанавливают с учетом плотности ткани сырья и кислотности. Кислота способствует гидролизу протопектина, ускоряя разваривание.

Продолжительность процесса разваривания для разных видов исходных материалов различна и составляет от 5 до 50 мин. Во время разваривания продукт разбавляется конденсатом. Количество конденсата зависит от вида сырья и продолжительности процесса шпарки и составляет от 16 до 25% к его массе. Разваривание — длительный периодический процесс.

Гомогенизация массы Полученное после протирочной машины пюре имеет грубоволокнистое строение. Размеры частиц ткани зависят от вида продукта и от диаметра отверстий в ситах протирочных машин и составляют после первого протирания 150−550, а после финишера — 50−250 мкм.

Для придания продукту более тонкого измельчения, улучшающего вкусовые качества, протертую массу гомогенизируют, доводя дисперсность продукта до 20−30 мкм. Такой продукт хорошо усваивается детским организмом, имеет однородную, кремообразную консистенцию и не расслаивается при хранении консервов.

Деаэрация Пюреобразные консервы для детей деаэрируют, выдерживая массу в вакуум-аппарате в течение 10−20 мин. Одновременно в греющую камеру вакуум-аппарата подают пар. При этом продукт закипает, вместе с водяными парами удаляется от 65 до 93% содержащегося в нем воздуха. После деаэрации вакуум нарушается за счет выделения соковых паров, температуру массы доводят до 80 °C. В обработанном таким образом продукте остается не более 1% воздуха по объему.

Фасовка, укупорка и стерилизация Перед фасовкой продукт подогревают до температуры 70 °C в непрерывно действующих теплообменниках или в подогревателях периодического действия.

Фасовку производят из закрытого сборника-подогревателя, снабженного мешалкой. В сборнике поддерживается требуемая при фасовке продукта температура (70°С). Пюре фасуют в стеклянные или жестяные лакированные банки (0,1−0,2 л), либо тубы при помощи автоматических наполнителей.

Наполненную тару немедленно закатывают, а затем стерилизуют мясоовощное пюре — при 120 °C. Продолжительность собственно стерилизации в зависимости от вида продукта и тары составляет от 10 до 60 мин. После стерилизации консервы охлаждают.

Требования к качеству консервов для детского питания Консервы овоще-мясные для детского питания должны соответствовать следующим требованиям.

Внешний вид и консистенция для овоще-мясные пюре гомогенизированных — однородная тонкоизмельченная пюреобразная масса, протертых — однородная пюреобразная масса.

При выкладывании пюре на ровную поверхность образуется холмистая или растекающаяся масса.

Допускается при хранении консервов отслаивание жидкости и жира.

Вкус и запах натуральные, хорошо выраженные, свойственные данному виду продукции. Не допускаются посторонние запах и привкус. Для консервов из печени допускается естественная горечь.

Для консервов с добавлением молочных продуктов — более светлый.

По показателям безопасности токсичные элементы, мг/кг, не более: свинец — 0,3, мышьяк — 0,2, кадмий — 0,02, ртуть — 0,01.

В своей курсовой работе я рассмотрю метод определения свинца. При проведении контроля показателя используются следующий ГОСТ 26 932–86 «Сырье и продукты пищевые. Методы определения свинца», в котором определение свинца проводят методом атомно-абсорбционной спектрометрией, а также ГОСТ 30 178–96 «Сырье и продукты пищевые. Атомно-абсорбционный метод определения токсичных элементов» и МУК 4.1.986−00 «Методика выполнения измерений массовой доли свинца и кадмия в пищевых продуктах и продовольственном сырье методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии».

1.2 Обоснование необходимости контроля свинца Обычно рассматриваются 8 химических элементов, которые обладают выраженными токсичными свойствами. Это такие вещества как ртуть, свинец, кадмий, мышьяк, цинк, медь, олово и железо.

Ртуть Hg (Hydrargyrum — жидкое серебро) по своим свойствам резко отличается от других металлов: в нормальных условиях ртуть находиться в жидком состоянии, обладает очень слабым сродством к кислороду, не образует гидроксидов. Это высокотоксичный, кумулятивный (т. е. способный накапливаться в организме) яд. Поражает кроветворную, ферментативную, нервную системы и почки. Наиболее токсичны некоторые органические соединения, особенно метилртуть. Ртуть относится к числу элементов, постоянно присутствующих в окружающей среде и живых организмах, содержание ее в организме человека составляет 13 мг .

Кадмий Cd — элемент высокой токсичности. В определенных условиях ионы кадмия, обладая большой подвижностью в почвах, легко переходят в растения, накапливаются в них и затем поступают в организм животных и человека.

Мышьяк As — химический элемент из группы неметаллов, содержится в небольших количествах во всех животных и растительных организмах. Мышьяк — высокотоксичный кумулятивный яд, поражающий нервную систему. Попадает мышьяк с пищей и накапливается главным образом в печени, селезенке, почках и крови (в эритроцитах), а также волосах и ногтях.

Медь Cu в определенных количествах необходима для нормального функционирования человека и животных. Клиническая практика показала, что в ряде случаев возникновение анемии у человека было связано с недостатком меди в продуктах питания. Суточная потребность взрослого человека в меди, по данным ВОЗ, определяется в 2−5 мг или 30 мкг/кг массы тела. Максимально допустимое суточное поступление — 50 мкг/кг.

Цинк Zn — элемент, необходимый нашему организму. Потребность человека в цинке в десять раз больше, чем в меди. Доказано, что цинк является компонентом почти 80 ферментов. К таким ферментам относятся полимеры нуклеиновых кислот, лакта-, алкогольи ретинолдегидрогеназы, а также фосфатаза, протеазы и другие. Дефицит цинка проявляется в различных симптомах, связанных с нарушением функций названных ферментов.

Олово Sn — элемент средней токсичности. Наблюдались случаи массового отравления при потреблении различных соков с содержанием олова 300−500 мг/кг. В консервированных продуктах, особенно в присутствии нитратов, содержание олова из-за жестяной коррозии при длительном хранении может достичь величины, опасной для здоровья.

Железо Fe — необходимый элемент в жизни человека. Оно задействовано в процессах кроветворения, участвует в образовании гемоглобина. Железо также входит в состав ферментов пероксидазы и каталазы, является неотъемлемой составной частью цитохромной системы организма, участвует в процессе дыхания. Железо присутствует в организме человека в количестве 4−5 г. Недостаток его в рационе приводит к тяжелому заболеванию — железодефицитной анемии (низкий гемоглобин, малокровие).

Свинец Pb — один из самых распространенных и опасных токсикантов.

В основном повышение содержания свинца наблюдается консервах, помещенных в так называемую сборную жестяную тару которая спаивается сбоку и к крышке припоем, содержащим определенное количество свинца. К сожалению, пайка иногда бывает некачественная (образуются брызги припоя), и хотя консервные банки еще дополнительно покрываются специальным лаком это не всегда помогает. Имеются случаи, правда довольно редкие (до 2%), когда в консервах из этой тары накапливается, особенно при длительном хранении, до 3 мг/кг свинца и даже выше что, конечно, не допустимо. Поэтому при контроле качества мясных консервов для детского питания, в первую очередь необходимо контролировать содержание свинца из-за его вредного воздействия на организм.

Эффекты воздействия свинца на здоровье детского населения рассмотрены по отдельным системам организма, на состояние которых этот металл оказывает наиболее выраженное влияние.

Основным показателем воздействия свинца на здоровье детей является уровень его содержания в крови, причем происходит постоянный пересмотр рекомендуемого нормативного содержания свинца в крови. Результаты ряда крупных международных и национальных проектов подтвердили, что при увеличении концентрации свинца в крови ребенка с 10 до 20 мкг/дл происходит снижение коэффициента умственного развития (IQ).

Неврологические эффекты. У маленьких детей изменения психомоторных реакций связывают с повышенным поступлением свинца в организм при облизывании пальцев рук и игрушек, побывавших на загрязненной почве. Для детей школьного возраста характерно изменение показателя IQ. Влияние свинца проявляется также в изменениях двигательной активности, координации движений, времени зрительной и слухомоторной реакции, слухового восприятия и памяти. Эти изменения в психоневрологическом статусе ребенка возможны и в более старшем возрасте, что выражается в трудностях обучения и поступления в высшие учебные заведения.

При длительном поступлении свинца возникают также нефрологические эффекты.

Воздействие свинца вызывает определенные изменения в сердечно-сосудистой системе. Патогенез поражения сердца при действии свинца связывается с поражением митохондрий, в частности с ингибированием поглощения ионов кальция.

Расчеты вклада путей поступления в формируемую свинцовую нагрузку для детей, проживающих в городах Беларуси, показали преобладающую роль загрязнения продуктов питания: более 85% от общего поступления свинца в организм. Поэтому необходим дополнительный анализ содержания свинца в продуктах питания.

1.3 Обзор методов анализа, которые могут быть использованы для определения свинца Прямое полярографирование.

Полярография — физико-химический метод анализа, основанный на получении вольтамперных кривых (подпрограмм, поляризационных кривых), выражающих зависимость величины тока от напряжения в цепи, состоящей из исследуемого раствора и двух погруженных в него электродов, один из которых должен быть сильно поляризующимся.

В качестве поляризующегося электрода обычно используют капельный ртутный электрод, который может служить как катодом (при определении электровосстанавливающихся веществ), так и анодом (если определяемые вещества способны к электроокислению). Вторым вспомогательным электродом служит практически не поляризующийся ртутный электрод с большой поверхностью. Можно использовать также твердые электроды, например платиновые, причем поверхность поляризующегося электрода должна быть в тысячи раз меньше поверхности вспомогательного электрода.

Полярографический метод анализа обладает большой чувствительностью и дает возможность определять вещества при очень незначительной (до 0,0001%) концентрации их в растворе. Для выполнения анализа достаточно 3—5 мл раствора; количество раствора можно уменьшить до 0,1—0,5 мл. Проведение анализа на авторегистрирующих полярографах занимает около 10 мин.

Метод инверсионной вольтамперометрии[5].

Количественный химический анализ проб пищевых продуктов и продовольственного сырья на содержание токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка) основан на инверсионно-вольтамперометрическом методе определения массовых концентраций элементов в растворе подготовленной пробы.

Метод ИВ-измерений основан на способности элементов электрохимически осаждаться на индикаторном электроде из анализируемого раствора при задаваемом потенциале предельного диффузионного тока, а затем растворяться в процессе анодной поляризации при определенном потенциале, характерном для каждого элемента. Процесс электроосаждения элементов на индикаторном электроде проходит при заданном потенциале электролиза в течение заданного времени электролиза. Электрорастворение элементов с поверхности электрода проводят в режиме меняющегося потенциала (линейном или другом) при заданной чувствительности прибора.

Регистрируемая вольтамперограмма содержит аналитические сигналы (максимальные анодные токи) определяемых элементов. Аналитический сигнал элемента прямо пропорционально зависит от концентрации определяемого элемента. Массовые концентрации элементов в испытуемом растворе пробы определяют по методу добавок АС определяемых элементов.

Диапазоны определяемых массовых концентраций элементов и величины навесок или объемов для различных проб пищевых продуктов и продовольственного сырья приведены в таблице. Если содержание элементов в пробе выходит за верхние границы диапазонов определяемых концентраций, допускается разбавление (до 5 раз) подготовленной к ИВ-измерению пробы или взятие меньшей аликвоты для ИВ-измерения подготовленной пробы.

Метод оптической атомной спектрометрии.

· Атомно-абсорбционная спектроскопия ААС используется для количественного определения соединений металлов. Метод основан на поглощении излучения свободными атомами, обычно в основном состоянии. При выборе длины волны для данного элемента, которая соответствует оптическому переходу атомов из основного состояния в возбужденное, поглощение излучения приводит к уменьшению заселенности основного состояния. Величина поглощения связана с концентрацией атомов в основном состоянии и, следовательно, с концентрацией элемента. Измеряя количество поглощенного излучения, можно провести количественное определение элемента.

Чувствительность определения большинства элементов в водных растворах с пламенной атомизацией лежит в интервале от 0,005 до л-10 мкг/мл (т. е. от 5*10−7 до 10−3—10−4%): при этом расходуется от 0,1 до нескольких миллилитров раствора. Ошибка воспроизводимости единичного измерения (коэффициент вариации) р?0,5% при благоприятных условиях измерения. На каждое измерение интенсивности аналитической линии затрачивается, как правило, не более 30 с.

Столь высокая воспроизводимости результатов анализа объясняется стабильностью пламенного атомизатора, а также и высокой точностью схем регистрации и измерения интенсивности аналитических линий в приборах, предназначенных для атомно-абсорбционного анализа.

· Атомно-эмисионная спектроскопия Атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭСА) — метод элементного анализа, основанный на изучении спектров испускания свободный атомов и ионов в газовой фазе в области длин волн 150−800 нм.

Пробу исследуемого вещества вводят в источник излучения, где происходят ее испарение, диссоциация молекул и возбуждение образовавшихся атомов (ионов). Последние испускают характерное излучение, которое поступает в регистрирующее устройство спектрального прибора.

При качественном АЭСА спектры проб сравнивают со спектрами известных элементов, приведенных в соответствующих атласах и таблицах спектральных линий, и таким образом устанавливают элементный состав анализируемого вещества. При количественном анализе определяют количество (концентрацию) искомого элемента в анализируемом веществе по зависимости величины аналитического сигнала (плотность почернения или оптический плотность аналитической линии на фотопластинке; световой поток на фотоэлектрический приемник) искомого элемента от его содержания в пробе. Эта зависимость сложным образом определяется многими трудно контролируемыми факторами (валовой состав проб, их структура, дисперсность, параметры источника возбуждения спектров, нестабильность регистрирующих устройств, свойства фотопластинок и т. д.). Поэтому, как правило, для ее установления используют набор образцов для градуировки, которые по валовому составу и структуре возможно более близки к анализируемому веществу и содержат известные количества определяемых элементов. Такими образцами могут служить специально приготовленные металлические сплавы, смеси веществ, растворы, в том числе и стандартные образцы, выпускаемые промышленностью. Для устранения влияния на результаты анализа неизбежного различия свойств анализируемого и стандартных образцов используют разные приемы; например, сравнивают спектральные линии определяемого элемента и так называемой элемента сравнения, близкого по химическим и физическим свойствам к определяемому. При анализе однотипных материалов можно применять одни и те же градуировочные зависимости, которые периодически корректируют по поверочным образцам.

Чувствительность и точность АЭСА зависят главным образом от физических характеристик источников возбуждения спектров — температуры, концентрации электронов, времени пребывания атомов в зоне возбуждения спектров, стабильности режима источника и т. д. Для решения конкретной аналитической задачи необходимо выбрать подходящий источник излучения, добиться оптимизации его характеристик с помощью различных приемов — использование инертной атмосферы, наложение магнитного поля, введение специальных веществ, стабилизирующих температуру разряда, степень ионизации атомов, диффузионные процессы на оптимальном уровне и т. д. 1.4 Обоснование выбора метода анализа, оптимального для контроля содержания свинца.

В данной курсовой работе я рассмотрю метод атомно-абсорбционной спектроскопии из-за его многочисленных достоинств.

Атомно-абсорбционный анализ — один из наиболее чувствительных, быстрых, точных и селективных методов. Основным его достоинством является селективность. Возможность взаимного наложения резонансных линий различных элементов при атомно-абсорбционных измерениях практически исключена. Из одного раствора можно определить большое количество элементов без разделения.

Кроме того, в эмиссионном анализе регистрируется излучение возбужденных атомов, концентрация которых сильно зависит от температуры, и даже небольшое ее изменение влияет на интенсивность аналитического сигнала .

Для абсорбционного же анализа существенно количество атомов, находящихся в возбужденном состоянии. Благодаря этому обстоятельству значительно уменьшается взаимное влияние компонентов образца, что дает возможность использовать для градуировки в большинстве случаев водные растворы определяемого элемента.

Результат анализа в атомно-абсорбционной спектрометрии зависит главным образом от числа невозбужденных атомов, которое в известных пределах сравнительно мало изменяется с температурой. Это уменьшает эффекты взаимного влияния компонентов пробы на аналитический сигнал. В атомно-абсорбционной спектрометрии практически полностью исключена возможность наложения линий различных элементов, так как в условиях атомно-абсорбционного анализа число линий в спектре значительно меньше, чем в эмиссионной спектроскопии .

Методом атомно-абсорбционной спектрометрии можно определять почти 70 элементов, главным образом металлов. Неметаллы, как правило, непосредственно определять нельзя. В то же время существуют способы косвенного определения неметаллов по величине поглощения молекулярных полос. Атомно-абсорбционный метод широко используют как метод массовых, быстрых, селективных и достаточно точных определений металлов. Методом атомно-абсорбционной спектрометрии принципиально возможно определять как следовые, так и достаточно высокие содержания (в последнем случае — после соответствующего разбавления). Чаще всего этим методом определяют малые содержания: в пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии — порядка нанограммов-микрограммов на миллилитр, в электротермической — пикограммов-нанограммов на миллилитр.

В электрическом атомно-абсорбционном спектрометре можно определить элементы, концентрация которых в пробе составляет фемтограммы, объем самой пробы при этом всего 10−200 мкл.

Недостаток атомно-абсорбционной спектрометрии состоит в том, что это одноэлементный метод анализа. Для определения каждого элемента необходимо использовать свою лампу с полым катодом. Для достаточно быстрого определения нескольких элементов можно установить несколько ламп во вращающийся барабан и поочередно облучать атомизатор. Однако производительность такого устройства все же недостаточно высока, а соотношение «производительность — затраты» ниже, чем для атомно-эмиссионного метода.

Трудности могут возникнуть и при определении методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией сверхмалых количеств элементов в матрицах сложного состава. В подобных случаях для получения правильных результатов необходимо сочетание атомно-абсорбционной спектрометрии с химическими методами пробоподготовки, например, отделения определяемого компонента от матрицы с помощью ионообменной хроматографии .

2. Теоретические основы атомно-абсорбционного метода анализа

2.1 Физико-химические основы метода Физическую основу атомно-абсорбционной спектроскопии составляет поглощение резонансной частоты атомами в газовой фазе. Если на невозбужденные атомы направить излучение света с резонансной частотой поглощения атомов, то излучение будет поглощаться атомами, а его интенсивность уменьшится. И таким образом, если в эмиссионной спектроскопии концентрация вещества связывалась с интенсивностью излучения, которое было прямо пропорционально числу возбужденных атомов, то в атомно-абсорбционной спектроскопии аналитический сигнал (уменьшение интенсивности излучения) связан с количеством невозбужденных атомов.

Число атомов в возбужденном состоянии не превышает 1−2% от общего числа атомов определяемого элемента в пробе, поэтому аналитический сигнал в атомно-абсорбционной спектроскопии оказывается связанным с существенно большим числом атомов, чем в эмиссионной спектроскопии, и, следовательно, в меньшей степени подвержен влиянию случайных колебаний при работе атомно-абсорбционного спектрофотометра.

Уменьшение интенсивности резонансного излучения в условиях атомно-абсорбционной спектроскопии подчиняется экспоненциальному закону убывания интенсивности в зависимости от длины оптического пути и концентрации вещества, аналогичному закону Бугера-Ламберта-Бера. Если I0 — интенсивность падающего монохроматического света, а I — интенсивность этого света, прошедшего через пламя, то величину lg (I0/I) можно назвать оптической плотностью. Концентрационная зависимость оптической плотности выражается уравнением

lg (I0/I) = А = k l c

где k — коэффициент поглощения; l — толщина светопоглощаюшего слоя (пламени); с — концентрация.

В практике атомно-абсорбционного анализа для количественных определений обычно применяют метод градуировочного графика и метод добавок.

Методы атомно-абсорбционной спектроскопии могут быть использованы или используются в анализе практически любого технического или природного объекта, особенно там, где необходимо определить небольшие содержания элементов. Методики атомно-абсорбционного определения разработаны более чем для 70 элементов периодической системы Д. И. Менделеева.

Предел обнаружения с помощью атомно-абсорбционного анализа для многих элементов характеризуется величиной порядка 10−5…10−6%. Погрешность определения обычно составляет примерно 5% и в зависимости от различных условий изменяется в пределах от 3 до 10%.

Метод имеет также ряд ограничений. Атомно-абсорбционным методом не определяются элементы, резонансные линии которых лежат в далеком ультрафиолете (углерод, фосфор, галогены и др.).

2.2 Аппаратурное оснащение для осуществления метода Атомно-абсорбционный спектрофотометр, укомплектованный горелкой для воздушно-ацетиленового пламени, корректором фонового поглощения и источниками резонансного излучения свинца, кадмия, меди, цинка и железа (лампами с полым катодом, безэлектродными разрядными лампами или другими равноценными источниками). Допускается применение спектрофотометра без корректора фонового поглощения при условии проведения экстракционного концентрирования ТУ 4434−009−2 990 357−95.

2.3 Особенности метода атомно-абсорбционной спектрометрии Перевод анализируемого объекта в атомизированное состояние и формирование поглощающего слоя пара определенной и воспроизводимой формы осуществляется в атомизаторе — обычно в пламени или трубчатой печи. Наиболее часто используют пламя смесей ацетилена с воздухом (макс. температура 2000°С) и ацетилена с N2O (2700°С). Горелку со щелевидным соплом длиной 50−100 мм и шириной 0,5−0,8 мм устанавливают вдоль оптической оси прибора для увеличения длины поглощающего слоя.

Трубчатые печи сопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита. Для исключения диффузии паров через стенки и увеличения долговечности графитовые трубки покрывают слоем газонепроницаемого пироуглерода. Максимальная температура нагрева достигает 3000 °C. Менее распространены тонкостенные трубчатые печи из тугоплавких металлов (W, Та, Мо), кварца с нихромовым нагревателем.

Для защиты графитовых и металлических печей от обгорания на воздухе их помещают в полугерметичные или герметичные камеры, через которые продувают инертный газ (Аr, N2).

Введение

проб в поглощающую зону пламени или печи осуществляют разными приемами. Растворы распыляют (обычно в пламя) с помощью пневматических распылителей, реже — ультразвуковых. Первые проще и стабильнее в работе, хотя уступают последним в степени дисперсности образующегося аэрозоля. Лишь 5−15% наиболее мелких капель аэрозоля поступает в пламя, а остальная часть отсеивается в смесительной камере и выводится в сток. Максимальная концентрация твердого вещества в растворе обычно не превышает 1%. В противном случае происходит интенсивное отложение солей в сопле горелки.

Термическое испарение сухих остатков растворов — основной способ введения проб в трубчатые печи. При этом чаще всего пробы испаряют с внутренней поверхности печи; раствор пробы (объемом 5−50 мкл) вводят с помощью микропипетки через дозировочное отверстие в стенке трубки и высушивают при 100 °C. Однако пробы испаряются со стенок при непрерывном возрастании температуры поглощающего слоя, что обусловливает нестабильность результатов. Чтобы обеспечить постоянство температуры печи в момент испарения, пробу вводят в предварительно нагретую печь, используя угольный электрод (графитовую кювету) графитовый тигель (печь Вудриффа), металлический или графитовый зонд. Пробу можно испарять с платформы (графитового корытца), которую устанавливают в центре печи под дозировочным отверстием. В результате значительного отставания температуры платформы от температуры печи, нагреваемой со скоростью около 2000 К/с, испарение происходит при достижении печью практически постоянной температуры.

Для введения в пламя твердых веществ или сухих остатков растворов используют стержни, нити, лодочки, тигли из графита или тугоплавких металлов, помещаемые ниже оптической оси прибора, так что пары пробы поступают в поглощающую зону с потоком газав пламени. Графитовые испарители в ряде случаев дополнительно подогревают электрическим током. Для исключения механических потерь порошкообразных проб в процессе нагрева применяются испарители типа цилиндрических капсул, изготовленные из пористых сортов графита.

Иногда растворы проб подвергают в реакционном сосуде обработке в присутствии восстановителей, чаще всего NaBH4. При этом Hg, например, отгоняется в элементном виде, As, Sb, Bi и других — в виде гидридов, которые вносятся в атомизатор потоком инертного газ. Для монохроматизации излучения используют призмы или дифракционные решетки; при этом достигают разрешения от 0,04 до 0,4 нм.

При атомно-абсорбционном анализе необходимо исключить наложение излучения атомизатора на излучение источника света, учесть возможное изменение яркости последнего, спектральные помехи в атомизаторе, вызванные частичным рассеянием и поглощением света твердыми частицами и молекулами посторонних компонентов пробы. Для этого пользуются различными приемами, например модулируют излучение источника с частотой, на которую настраивают приемно-регистрирующее устройство, применяют двухлучевую схему или оптическую схему с двумя источниками света (с дискретным и непрерывным спектрами). Наиболее эффективна схема, основанная на зеемановском расщеплении и поляризации спектральных линий в атомизаторе. В этом случае через поглощающий слой пропускают свет, поляризованный перпендикулярно магнитному полю, что позволяет учесть неселективные спектральные помехи, достигающие значений, А = 2, при измерении сигналов, которые в сотни раз слабее.

Методы атомно-абсорбционного анализа применяют также для измерения некоторых физических и физико-химических величин — коэффициент диффузии атомов в газах, температур газовой среды, теплот испарения элементов и др.; для изучения спектров молекул, исследования процессов, связанных с испарением и диссоциацией соединений.

3 Методика выполнения измерений массовой доли свинца в мясных консервах для детского питания методом атомно-абсорбционной спектрометрии [1,2].

3.1 Подготовка к выполнению измерений

3.1.1 Подготовка лабораторной посуды Новую и сильно загрязненную лабораторную посуду после обычной мойки в растворе любого моющего средства промывают водопроводной и ополаскивают дистиллированной водой. Процедура очистки лабораторной посуды непосредственно перед использованием включает следующие последовательные этапы: мойка посуды горячей азотной кислотой (1:1) по объему, ополаскивание дистиллированной водой, мойка горячей соляной кислотой (1:1) по объему, ополаскивание дистиллированной водой 3−4 раза, ополаскивание бидистиллированной водой 1−2 раза, сушка.

3.1.2 Приготовление стандартных растворов

3.1.2.1 Основные стандартные растворы элементов готовят: для свинца по ГОСТ 26 932. Допускается использование готовых коммерческих растворов с гарантированной концентрацией элементов 1000 мкг/см на азотнокислой или солянокислой основе с массовой долей кислоты не менее 1%.

3.1.2.2 Промежуточные стандартные растворы элементов готовят последовательным разбавлением основных растворов в 10 и 100 раз раствором азотной кислоты массовой долей 1%. Эти растворы хранят в герметичной посуде не более года.

3.1.2.3 Стандартные растворы сравнения готовят из промежуточных растворов путем их разбавления тем же раствором кислоты, что и растворы проб. Содержание элементов в испытуемых и стандартных растворах не должно выходить за пределы следующих рабочих диапазонов: для свинца 0,1−2,0 мкг/см. Измерение абсорбции контрольных растворов допускается проводить при содержании элементов ниже указанных пределов. В рабочих диапазонах достаточно иметь по 3−4 раствора сравнения. Растворы концентрацией металлов от 1 до 10 мкг/см хранят не более месяца, концентрацией менее 1 мкг/см готовят ежедневно.

3.1.2.4 В качестве нулевого стандарта применяется раствор азотной или соляной кислоты с массовой долей 1%, используемый для растворения проб и разбавления стандартных растворов сравнения в данной серии испытаний.

3.1.3 Приготовление испытуемого раствора

3.1.3.1 При использовании способа сухого озоления или кислотной экстракции созолением золу растворяют в тигле при нагревании в азотной кислоте (1:1) по объему из расчета 1−5 см кислоты на навеску в зависимости от зольности продукта. Раствор выпаривают до влажных солей. Осадок растворяют в 15−20 см азотной кислоты массовой долей 1%, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 см и доводят до метки той же кислотой. При неполном растворении золы полученный раствор с осадком упаривают до влажных солей, перерастворяют в минимальном объеме соляной кислоты (1:1) по объему, еще раз упаривают до влажных солей и растворяют в 15−20 см соляной кислоты массовой долей 1%. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 см и доводят до метки той же кислотой.

При неполном растворении золы полученный раствор с осадком доводят до объема 30−40 см соляной кислотой с массовой долей 1% и подогревают на водяной бане или электроплитке при слабом нагреве в течение 0,5 ч. Если и в этом случае полного растворения не наблюдается, раствор отфильтровывают через промытый растворителем фильтр, осадок промывают и отбрасывают, а фильтрат переносят в мерную колбу вместимостью 50 см и доводят до метки той же кислотой

3.1.3.2 При использовании способа мокрой минерализации полученный раствор минерализата упаривают до влажных солей и продолжают растворение.

3.1.4 Приготовление контрольного раствора Контрольные чаши (стаканы, колбы), полученные вместе с минерализатами проб, проводят через все стадии приготовления испытуемых растворов с добавлением тех же количеств реактивов.

3.1.5 Разбавление растворов Если содержание элемента в испытуемом растворе при измерениях оказывается выше верхнего предела диапазона рабочих содержаний (5.2.3), то проводится разбавление испытуемого раствора нулевым стандартом. Коэффициент разбавления выбирают таким образом, чтобы содержание элемента в разбавленном растворе находилось в середине рабочего диапазона (для меди, цинка и железа в интервале примерно от 1 до 3 мкг/см). Коэффициент разбавления равен где — объем аликвоты, взятый для разбавления, см3;

У — объем разбавленного раствора, см3.

3.1.6 Экстракционное концентрирование Концентрирование методом экстракции проводят, если:

а) после предварительных измерений концентрация свинца в исходном растворе оказалась ниже 0,1мкг/см;

б) имеется необходимость повышения точности анализа;

в) содержание элемента в исходном растворе оказывается ниже достигнутого в данной серии измерений предела обнаружения и имеется необходимость двусторонней оценки содержания элемента в продукте;

г) при определении свинца не проводится коррекция фонового поглощения.

В стаканы вместимостью 100 или 150 см помещают аликвоты испытуемых растворов объемом 10−50 см в зависимости от требований к степени концентрирования и такие же по объему аликвоты контрольных растворов и доводят их объем до 50 см нулевым стандартом. Коэффициент разбавления этих растворов учитывается, как в 5.5. Одновременно в такие же стаканы помещают по 50 см стандартных растворов сравнения.

При проведении экстракции с целью повышения чувствительности и точности анализа используют раствор сравнения с минимальной концентрацией, полученный по 2.3, стандартные растворы с содержанием элемента в 2 и 10 раз ниже минимальной и нулевой стандарт, полученный по 2.4.

При использовании спектрофотометров, не имеющих корректоров фонового поглощения, концентрация элементов в растворах сравнения, взятых для экстракции, не должна превышать следующих уровней: для свинца — 2 мкг/см, для кадмия — 0,1 мкг/см. В стаканы приливают по 10 см раствора лимонной кислоты, добавляют по 2−3 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором аммиака до появления слабо-розовой окраски. Растворы переносят в делительные воронки или мерные колбы вместимостью 100 см, приливают по 5 см раствора диэтилдитиокарбамата натрия и по 5 см эфира и встряхивают в течение 1 мин.

При использовании делительных воронок после разделения фаз нижний водный слой отбрасывают, а органические экстракты собирают в пробирки и закрывают пробками. При проведении экстракции в мерных колбах в них доливают такое количество бидистиллированной воды, чтобы органический слой оказался в горле колбы, и при измерениях отбирают органическую фазу подающим капилляром распылителя непосредственно из горла колбы, не допуская его погружения в водную фазу.

На рассеянном свету экстракты устойчивы в течение рабочего дня Коэффициент концентрирования равен

где — объем аликвоты, взятый для концентрирования, см;

— объем органической фазы, =5, см3.

3.1.7 Подготовка спектрофотометра к работе и выбор условий измерения Подготовку прибора к работе, его включение и выведение на рабочий режим осуществляют по прилагаемым к спектрофотометру техническим инструкциям. Особенности измерения низких концентраций элементов требуют тщательного соблюдения следующих требований, способствующих уменьшению дрейфа и «памяти» и увеличению отношения сигнала к шуму:

а) прогрева источника резонансного излучения перед началом измерений до получения стабильной интенсивности излучения, но не менее 0,5 ч;

б) юстировки источников резонансного и нерезонансного излучения;

в) прогрева включенной горелки перед началом измерений с одновременной ее промывкой дистиллированной водой в течение 5−10 мин;

г) точной настройки монохроматора на резонансную линию по максимуму излучения при минимальной щели, но проведение измерений при максимальной щели монохроматора;

д) юстировки высоты горелки и соотношения воздух/ацетилен перед каждой серией измерений по максимуму абсорбции одного из стандартных растворов сравнения. Используются наиболее чувствительные линии поглощения элементов со следующими длинами волн: для свинца — 283,3 или 217 нм. Выбор резонансной линии свинца зависит от технических характеристик лампы и спектрофотометра и проводится для данного прибора и лампы по критерию большего отношения сигнал/шум и по меньшему значению дрейфа чувствительности и нулевой линии.

3.2 Проведение измерений

3.2.1 Распыляя в пламя нулевой стандарт (при использовании концентрирования — его экстракт), устанавливают показания прибора на нуль. Затем в порядке возрастания концентрации измеряют абсорбцию стандартных растворов сравнения (или их экстрактов). В конце градуировки отмечают положение нулевой линии при распылении нулевого стандарта.

3.2.2 Измеряют абсорбцию небольшого числа (5−10) испытуемых и контрольных растворов, промывая после каждого измерения систему распылителя и горелки дистиллированной водой или нулевым стандартом (для экстрактов — эфиром) до возвращения сигнала к показаниям, близким к нулю. Повторяют точное измерение абсорбции нулевого стандарта и одного из стандартов сравнения, наиболее близкого по концентрации к испытуемым растворам. Если при этом не отмечается заметного смещения нулевой линии и изменения абсорбции стандарта, продолжают измерения абсорбции испытуемых растворов, периодически повторяя контроль дрейфа нуля и чувствительности и заканчивая измерения полной градуировкой.

Измерение абсорбции каждого раствора проводится не менее 2 раз.

3.2.3 Если в процессе измерений отмечается смещение нулевой линии или изменение чувствительности, каждую малую серию испытуемых растворов измеряют дважды в прямом и обратном порядке последовательности, начиная и заканчивая полной градуировкой. Объем серий определяется скоростью дрейфа: число растворов в серии должно быть таким, чтобы изменение абсорбции стандартов сравнения в последовательных градуировках не превышало 5% отн. Если смещение нулевой линии не корректируется автоматическими устройствами, оно должно учитываться путем введения поправок к сигналам поглощения проб и стандартов. Дрейф нуля внутри каждой малой серии измерений считают линейным.

3.2.4 Определение предела обнаружения После окончания измерений абсорбции полной серии испытуемых растворов проводят 20-кратное измерение абсорбции стандартного раствора с минимальной концентрацией или любого испытуемого раствора, или смеси остатков растворов с низкой концентрацией элемента. В зависимости от наличия дрейфа измерения проводят по 6.2 или по 6.3 — по той же методике, что и для испытуемых растворов. На основе полученной статистики рассчитывают стандартное (среднее квадратическое) отклонение от среднего значения для единичного измерения, мкг/см. Утроенное значение стандартного отклонения 3 считается пределом обнаружения элемента в растворе при =0,99.

Если в проведенной серии измерений присутствует не менее 10 растворов с концентрацией элемента ниже 0,2 мкг/см, специальные измерения не проводят, а рассчитывают стандартное отклонение по формуле

где — расхождение параллельных измерений концентрации элемента в растворе; - количество растворов.

3.3 Обработка результатов

3.3.1 При наличии в приборе компьютерной системы расчета концентрации по значению абсорбции используют рекомендованные в технической инструкции прибора компьютерные программы. При ручной обработке данных строят график зависимости абсорбции от концентрации. Допускается применять линейную, кусочно-линейную или сглаженную нелинейную аппроксимацию градуировочной функции. Для каждой малой серии измерений при построении графика используют средние арифметические значения абсорбции стандартных растворов сравнения, полученные в двух градуировках (до и после измерений абсорбции испытуемых растворов) и исправленные на значение смещения нулевой линии. По графику определяют концентрацию элемента в испытуемых и контрольных растворах. Значения концентрации, более низкие, чем достигнутый предел обнаружения 3, считаются равными нулю. В расчетах используют средние арифметические значения параллельных измерений.

3.3.2 Если разность оказывается меньше предела обнаружения 3, то дается односторонняя оценка максимально возможной концентрации элемента в продукте где — число параллельных измерений абсорбции испытуемого раствора.

3.3.3 За окончательный результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений. Окончательный результат округляют до второго десятичного знака.

3.3.4 Допускаемое расхождение между двумя параллельными результатами полученными в одной лаборатории в одной серии измерений (сходимость), зависит от массовой доли элемента в продукте и при 0,95 не должно превышать значений, указанных в таблице1

Таблица 1- Допускаемое расхождение между двумя параллельными результатами полученными в одной лаборатории