Гипотеза о схеме превращений

Между реагирующими веществами 1-хлорпропаном и йодидом калия (растворитель ацетон) при данных температурах протекает основная реакция нуклеофильного замещения атома хлора на атом йода:

Основная реакция:

CHCl + KJ > CHJ + KCl.

Равновесие немного сдвинуто в сторону замещения менее нуклеофильного галогена (Cl) на более нуклеофильный (I), образование связи С-I и С-Cl происходит синхронно.

Возможна побочная реакция:

CHCl + KJ > CHJCl + KH.

Однако эта реакции не будут вносить значительный вклад в материальный баланс процесса.

Для повышения выхода алкилйодидов эта реакция проводиться в растворителях (ацетон), в которых КI хорошо растворим, а образующийся в ходе реакции КCl малорастворим и выпадает в осадок, поэтому реакция не обратима и процесса сольватации не происходит.

Итак, можно сделать вывод, что основной протекающей в системе реакцией является нуклеофильное замещение атома хлора на йод. Побочные реакции между реагентами и растворителем отсутствуют или не вносят значимого вклада. В реакции участвуют две частицы и они обе определяют скорость реакции.

Гипотеза о механизме реакции

Рассмотрим выше описанную схему превращения. В результате реакции происходит нуклеофильное замещение атома хлора на йод у насыщенного атома углерода. Реакция может протекать по одному из двух механизмов: S_N или S_N. Рассмотрим влияние различных факторов на молекулярность реакции.

Влияние строения субстрата Этот фактор является наиболее важным и определяет в большей степени механизм реакции нуклеофильного замещения. Если при диссоциации субстрата образуется устойчивый карбкатион, то вероятно протекание реакции по механизму S_N, если образуется неустойчивый карбкатион или он вообще не образуется, то вероятно течение реакции по механизму S_N.

Возможна реакция Н.

СН-СН-СН-Cl+КI[СН-СН-C]+Cl.

Н Н.

Н Стабилизация алифатических карбкатионов осуществляется за счет индуктивного эффекта и сверхсопряжения и увеличивается в ряду карбкатионов: первичный<�вторичный < третичный С ростом стабильности уменьшается реакционная способность карбкатионов.

Основным фактором, определяющим стабильность карбкатионов, является возможность делокализации положительного заряда не только за счет индуктивного эффекта и сверхсопряжения, но и эффекта сопряжения.

Если эффект сопряжения в катионе не может быть реализован, то такой карбкатион является короткоживущим или вообще не образуется.

На устойчивость карбкатионов оказывают влияние также среда и температура. С понижением температуры устойчивость карбкатионов растет. Анализируя строение заданного карбкатиона — можно сделать вывод, что он будет неустойчив.

Предположительным механизмом реакции является бимолекулярное нуклеофильное замещение S_N2.

Вначале предполагается образование нуклеофильной частицы в результате диссоциации соли:

KJ > K⁺ + J^-

Далее ион йода атакует атом углерода, имеющий частичный положительный заряд, со стороны, противоположной атому хлора, т. е. «с тыла». Образование связи С-J и разрыв связи С-Cl в переходном состоянии происходят одновременно.

Переходное состояние можно представить как активированный комплекс, в котором атом углерода частично связан со вступающей группой, а связь С-Cl с уходящей группой еще не вполне разорвалась. Отрицательный заряд распределен между вступающей и уходящей группами. При этом атом углерода остается незаряженным. Таким образом, реакция протекает как одностадийный синхронный процесс.

Следовательно, строение субстрата говорит в пользу механизма S_N.

Влияние строения атакующей частицы Изменения в применяемом нуклеофильном реагенте, т. е. замена вступающей группы, не приводит непосредственно к изменению скорости реакции по механизму S_N, потому что нуклеофильный реагент не участвует в скорости лимитирующей стадии. При протекании реакции по механизму S_N с увеличением нуклеофильности реагента скорость реакции должна увеличиваться. Атакующей нуклеофильной частицей является ион I^-.

Нуклеофильность сильно зависит от размера атакующего атома в нуклефиле:

I^- > Br^- > Cl ^- RS^- > RO^-

От размера, а также от его электроотрицательности, зависит поляризуемость; когда размер атома увеличивается, действие его ядра на переферические электроны уменьшается, в результате чего они становятся более легко поляризуемыми и более склонными к связыванию. Кроме того, чем больше размер нуклеофильного иона или группы, тем меньше энергия его сольватации, т. е. тем более легко он превращается в несольватированный нуклеофил.

Так как данная частица характеризуется высокой нуклеофильностью, то это будет способствовать протеканию реакции по механизму S_N.

Влияние строения уходящей группы Замена уходящей группы будет влиять на скорость реакции как S_N, так и S_N, поскольку в обоих случаях разрыв связи с уходящей группой осуществляется на медленной стадии. Относительная способность частицы Y в соединении R-Y быть уходящей группой определяется прочностью связи R-Y, поляризуемостью Y^-, степенью стабилизации посредством сольватации образующегося иона Y^- в переходных состояниях как механизма S_N, так и механизма S_N.

Чем более сильным и жестким основанием является уходящая группа, тем труднее она замещается.

Уходящей частицей в данной реакции является анион хлора. Анионы галогенов являются устойчивыми частицами. Реакционная способность соединений галогенов в реакциях замещения уменьшается в ряду:

R — I > R — Br > R — Cl > R — F.

Приведем данные о скорости реакции мономолекулярного замещения:

Влияние уходящей группы на скорость S_N реакции.

Следовательно, связь C — Cl прочнее связей C — Br и C — I, и это увеличивает вероятность протекания реакции по механизму S_N2.

Влияние строения растворителя Растворитель, в котором протекает данная реакция, часто оказывает значительное влияние на ее скорость, замена растворителя часто приводит к смене механизма реакции. Если гидролиз галогенида проходит по механизму S_N, то увеличение полярности растворителя и его сольватирующей способности приводит к заметному увеличению скорости реакции.

В случае механизма S_N — участие в реакции принимают только протонные растворители и в переходном состоянии образуется и концентрируется заряд, который отсутствует в исходном соединении. Энергия необходимая для такого процесса, снижается при увеличении полярности; процесс облегчается также при повышении сольватации образующейся ионной пары.

Солеобразные нуклеофильные реагенты лучше всего растворяются в воде, которая является полярным протонным растворителем. Однако в воде плохо растворяется большинство органических соединений, в том числе галогенпроизводные. Поэтому часто применяют смеси растворителей (водный этанол, водный диоксан, водный ацетон).

Эффективными являются также полярные апротонные растворители, как правило, имеющие умеренную диэлектрическую проницаемость, но не способные к образованию водородных связей.

Растворитель.	е.
Диоксан.	2,2.
Диэтиловый эфир	4,34.
Ацетон.
Диметилформамид (ДМФА).
Диметилсульфоксид (ДМСО).

Влияние растворителя на скорость реакций S_N зависит от характера нуклеофильного реагента (нейтральная молекула или анион), который определяет тип переходного состояния и, в частности, степень разделения зарядов в нем по сравнению с исходными реагентами:

а) нуклеофильный реагент — нейтральная молекула.

Переходное состояние в такой реакции более полярно, чем исходные соединения. Увеличение полярности растворителя приводит к лучшей сольватации переходного состояния и, следовательно, к росту скорости реакции. Эти реакции ускоряются полярными растворителями, как протонными (спирты, карбоновые кислоты), так и апротонными (ацетон, диметилсульфоксид).

Реакции алкилирования аминов представляют собой типичный пример реакций S_N, в которых в качестве нуклеофила выступают нейтральные молекулы. Такие реакции гладко протекают и в спиртах.

б) нуклеофильный реагент — анион.

Переходное состояние этой реакции менее полярно, чем исходные реагенты, поскольку в нем отрицательный заряд распределяется между входящим нуклеофилом и уходящим галогеном. Изменения в сольватирующих свойствах растворителей в таких реакциях сказываются прежде всего на активности нуклеофила.

Полярные протонные растворители за счет водородных связей сольватируют нуклеофил-анион и понижают тем самым его энергию и реакционную способность.

Полярные апротонные растворители, многие из которых хорошо растворяют как соли, так и органические соединения, наиболее часто применяют в реакциях S_N. Молекулы полярных апротонных растворителей способны специфически сольватировать катионы и не могут сольватировать анионы. Многие реакции S_N проходят в таких растворителях на несколько порядков быстрее, чем в протонных.

Следовательно, применение ацетона в качестве растворителя будет способствовать протеканию реакции по механизму S_N.

Исходя из представленных характеристик субстрата, атакующей частицы, уходящей группы и растворителя, составим таблицу:

нуклеофильный атом хлор йод Влияние различных факторов на механизм реакции.

Четыре важных фактора направляют реакцию по механизму S_N.