Бесконечно разбавленные растворы

Растворы относятся к бесконечно разбавленным, если для них выполняются следующие термодинамические соотношения:

энтальпия раствора не зависит от объема:

(33).

Парциальная молярная энтальпия растворенного вещества — величина постоянная:

. (34).

Первое соотношение указывает на то, что в бесконечно разбавленном растворе нет взаимодействия между атомами растворенного вещества, а имеет место только взаимодействие между атомами растворенного вещества и растворителя.

Второе соотношение указывает, что добавление растворенного вещества в раствор характеризуется таким же приращением энтальпии, как его растворение в чистом растворителе.

Таким образом, процесс растворения в бесконечно разбавленном растворе характеризуется лишь изменением (возрастанием) энтропии раствора, общее изменение которой при растворении молей растворенного вещества.

(35).

где — изменение энтропии раствора за счет ориентации молекул растворителя около молекулы растворенного вещества,.

— изменение энтропии раствора за счет распространения молекул растворенного вещества в объеме растворителя, отнесенное с одному молю растворенного вещества.

Величина зависит от концентрации растворенного вещества м по аналогии с идеальным газом может быть выражена как.

(36).

где А — константа.

Подставляя (36) в (35), получаем:

. (37).

Тогда изменение парциальной молярной энтропии растворенного вещества.

. (38).

Переходя к химическому потенциалу, запишем:

(39).

или, считая, что — величина постоянная при данной температуре, представляющая собой химический потенциал растворенного вещества при его концентрации в бесконечно разбавленном растворе равной единице, получим:

Отсюда вытекает и закон Генри, выражающий пропорциональность между давлением пара растворенного вещества над раствором и его концентрацией в растворе.

При равновесии «газбесконечно разбавленный раствор» или, откуда .

Так как при T=const отношение, то отношение есть для данной температуры величина постоянная.

Поскольку в разбавленном растворе различные способы выражения концентраций пропорциональны друг другу, то закон Генри справедлив при любом способе выражения концентрации. Выразим его так:

(41).

где — константа, а — давление пара.

Тогда активность растворенного вещества или.

. (42).

Величина — коэффициент активности растворенного вещества в бесконечно разбавленном растворе есть величина постоянная, не зависящая от концентрации.

Рассмотрим выражение для активности и коэффициента активности растворителя в бесконечно разбавленном растворе. Из уравнения (8) после подстановки получаем. Поскольку, где, то .

Таким образом, .

Проинтегрируем это выражение:

откуда, .

Для бесконечно разбавленного раствора растворитель подчиняется закону Рауля, что приводит к выполнению следующих соотношений:

(43).

Для растворенного же вещества: