Углерод. 
Химия элементов IV-А подгруппы (C, Si, Ge, Sn, Pb)

Углерод (латинское Carboneum), C, элемент IV группы главной подгруппы II-го периода периодической системы Д. И. Менделеева, атомный номер 6, атомная масса 12,011. Углерод открыт, как элемент, А. Лавуазье в 1787 г. Известны два стабильных изотопа 12С (98,89%) и 13С (1,11%). Из радиоактивных изотопов наиболее важен 14С с периодом полураспада Т½= 5,6 — 103 лет. Небольшие количества 14С (около 2.10−10% по массе) постоянно образуются в верхних слоях атмосферы при действии нейтронов космического излучения на изотоп азота 14N. По удельной активности изотопа 14С в остатках биогенного происхождения определяют их возраст. И в научных исследованиях изотоп 14С широко используется в качестве изотопного индикатора. Углерод — типичный неметалл.

Среднее содержание углерода в земной коре составляет 0,48% по массе. Углерод накапливается в верхней части земной коры — атмосфере и биосфере: его содержание в живом веществе — 18%, древесине — 50%, каменном угле — 80%, нефти — 85%, антраците — 96%. Значительная часть углерода литосферы сосредоточена в известняках (СаСО3), доломитах (MgCO3.CaCO3) и других карбонатных породах. Огромное количество СО2 выделяется при сжигании топлива. Свыше 90% потребляемой в мире энергии вырабатывается из органического топлива.

В атоме углерода, в отличие от всех других элементов (кроме водорода), число валентных электронов равно числу валентных орбиталей. Такое электронное строение атома и значение электроотрицательности ОЭО = 2,55 обуславливают уникальные свойства данного элемента. Углерод образует ковалентные связи со многими элементами, как с электроположительными, так и электроотрицательными. Углерод может проявлять валентность равную II и IV, характерные степени окисления -4, 0, +2, +4 (органических соединениях возможны другие степени окисления).

Важной особенностью углерода является то, что р-орбитали его атома перекрываясь с р-орбиталями атомов, имеющих близкие размеры (атомы С, N и О), способны образовывать прочныесвязи. Поэтому для углерода характерно образование гибридных орбиталей с разным числом р-электронов. Так sp-гибридизация (2 — и 2 -связи) реализуется у атомов углерода в молекулах C2H2, HCN и СО2, sp2-гибридизация (3 — и 1 -связь) — в молекулах C2H4 и COCl2, sp3-гибридизация (4-сязи) — в молекулах CH4 и CCl4. При этом координационное число атома углерода меняется в пределах от 2 до 4. Атомный радиус С — 0,077 нм, ковалентные радиусы составляют в соединениях соответственно с одинарной, двойной и тройной связями — 0,077 нм, 0,067 нм, 0,060 нм.

Довольно прочная ковалентная связь С-С (энтальпия связи -347 кДж/моль) способствует образованию длинных цепей атомов углерода, связанных друг с другом одинарными, двойными или тройными связями, и, наряду с циклическими структурами, обуславливает многочисленность органических соединений (более 3,5 миллионов), изучаемых в курсе «Органическая химия». Однако, химия «органических» и «неорганических» соединений основывается на одних и тех же подходах, эти дисциплины неразрывно связаны между собой.

При обычных условиях углерод химически инертен, при высоких температурах он реагирует со многими элементами, проявляя сильные восстановительные свойства.

Аллотропные модификации углерода. Известно пять аллотропных модификаций углерода: алмаз, графит, карбин, нанотрубки и фуллерены. Графит и алмаз были обнаружены в природе давно, а карбины, нанотрубки и фуллерены впервые синтезированы в лабораториях и сведения об их наличии в природе получены в последние десятилетия. Алмаз, графит и карбин являются бесконечными системами с регулярной структурой. Фуллерены, в отличие от них, семейство индивидуальных, полиэдрических молекул, имеющих замкнутую структуру. Внешний вид, физические и химические свойства этих модификаций резко отличаются (таблица 2), что определяется разным типом связей, соединяющих атомы углерода в молекулах этих веществ.

Таблица 2. Свойства основных аллотропных модификаций углерода.

* Межслоевое расстояние. **Тройные, двойные и одинарные связи Алмаз.

Кристаллическое вещество, прозрачное, сильно преломляет лучи света, очень твёрдое, не проводит электрический ток, плохо проводит тепло, r = 3,5 г/см3; t°пл. = 3730 °C; t°кип. = 4830 °C.

Атомы углерода находятся в sp3- гибридизации и образуют атомную кристаллическую решётку с прочными ковалентными sсвязями.

Можно получить из графита при p > 50 тыс. атм; t° = 1200 °C.

Применение Шлифовальный порошок, буры, стеклорезы, после огранки — бриллианты.

Графит.

Кристаллическое вещество, слоистое, непрозрачное, тёмно-серое, обладает металлическим блеском, мягкое, проводит электрический ток; r = 2,5 г/см3.

В кристаллической решётке атомы углерода находятся в sp2- гибридном состоянии и образуют слои из шестичленных колец; между слоями действуют межмолекулярные силы.

Применение.

Электроды, карандашные грифели, замедлитель нейтронов в ядерных реакторах, входит в состав некоторых смазочных материалов.

Карбин.

Чёрный порошок; r = 2 г/см3; полупроводник.

Состоит из линейных цепочекCєC-CєCи =С=С=С=С=; атомы углерода находятся в spгибридном состоянии. При нагревании переходит в графит.

Нанотрубки. Нанотрубки (или тубулены) были впервые получены в 1991 г. японским ученым Сумио Идзимо при электродуговом испарении графита в атмосфере аргона. На графитовом катоде в этом эксперименте наблюдался рост углеродных игл диаметром 4−30 нм и длиной до 2 мкм. Нанотрубки представляют собой цилиндры из «свернутого» графитового слоя. Поверхность таких трубок «выложена» правильными шестиугольниками. Нанотрубки могут быть монои многослойными. Расстояние между слоями в многослойных трубках составляет 0,34 нм, что соответствует расстоянию между слоями в графите. Нанотрубки обладают рядом специфических свойств, связанных с их структурой. Так, например, при погружении в свинцовый расплав они частично заполняются свинцом за счет капиллярного эффекта.

Фуллерены. В 1990 г. получена ещё одна аллотропная модификация углерода — фуллерены. Они образуются при испарении графита в электрической дуге в вакууме или при испарении графита в атмосфере гелия при действии лазерного излучения. Фуллерены представляют собой замкнутые сферические многогранники, целиком построенные из атомов углерода в состоянии sp2-гибридизации и состоящие из 12 пентагональных и (n/2 — 10) гексагональных циклических многоугольников где n > 20 (рис.1). Молекулы фуллеренов очень напоминают по форме футбольные или баскетбольные мячи.

Кроме рассмотренных аллотропных модификаций существуют аморфные формы углерода: сажа, кокс, древесный уголь и животный уголь. Сажа и угли представляют собой тонкодисперсный мелкокристаллический графит. К аморфным модификациям углерода относится ещё одна форма углерода стеклоуглерод, которую получили искусственным путём. Он состоит из связанных между собой фрагментов алмаза, графита и карбина. Стеклоуглерод — очень лёгкий, механически прочный, твердый, электропроводящий, коррозионно-устойчивый (устойчив к действию царской водки) и термостойкий материал. Он выдерживает нагревание до 3700 оС.

Графит и стеклоуглерод широко используются в качестве материала для электродов в процессах электролиза. Из стеклоуглерода изготавливают химическую посуду — тигли, стаканы, трубки и пр., а также рыболовные удочки, рамы спортивных велосипедов, корпуса лодок, летательных аппаратов, самолётов и ракет.

Неорганические соединения углерода с кислородом. Известны два устойчивых оксида углерода: СО и СО2 и несколько неустойчивых оксидов, например, C3O2.

Монооксид углерода СО (угарный газ) — бесцветный газ, без запаха, мало растворим в воде. Очень ядовит (предельно допустимая концентрация составляет 3 мг/см3), так как прочно связывается с гемоглобином крови (сильнее, чем О2) и препятствует переносу О2 в токе крови. Он образуется при горении угля в условиях недостатка кислорода.

С + 0,5 О2 СО? Н = 110,3 кДж.

Описание связи в молекуле СО удобно проводить по методу молекулярных орбиталей (МО) (рис. 1).

Рис. 1. Диаграмма молекулярных орбиталей молекулы СO

Из схемы образования молекулярных орбиталей молекулы СО (рис. 1) видно, что атомы углерода и кислорода связаны очень прочной тройной связью (одной и двумя связями). Кроме того, следует отметить, что электронная плотность на 2S связывающей орбитали ориентирована ближе к атому кислорода, а электронная плотность на 2S* разрыхляющей орбитали (по энергии) ближе к атому углерода.

Монооксид углерода практически не растворим в воде и с ней не реагирует. Однако формально его можно рассматривать как ангидрид муравьиной кислоты, которая легко разлагается в присутствии концентрированной серной кислоты:

НСООН Н2О + СО.

Для молекулы СО наиболее характерны восстановительные свойства. Так уже при комнатной температуре СО восстанавливает соединения некоторых благородных металлов, например:

PdCl2 + CO + H2O Pd + CO2 + 2HCl.

Однако, ввиду прочности связи в молекуле СО, ее восстановительные свойства проявляются обычно при высокой температуре. Оксид углерода как восстановитель широко используется в металлургической промышленности. Например, при получении железа протекает реакция:

Fe2O3 + 3CO 2Fe + 3CO2.

Температуры восстановления оксидов металлов, в зависимости от их природы, варьируют от 300 до 1500С.

В присутствии катализатора (активированного угля) СО окисляется хлором при комнатной температуре с образованием дихлороксоуглерода (фосгена):

CO + Cl2 COCl2.

При нагревании СО окисляется серой с образованием тиооксида углерода:

СО + S COS.

COS — бесцветный газ, без запаха, хорошо растворим в воде и медленно с ней реагирует, как галогенангидрид:

COS + 2H2O H2S + H2CO3.

При нагревании СО реагирует с О2 с образованием диоксида углерода (углекислого газа).

СО + 0,5 О2 СО2; ?G0 = 256,9 кДж.

Диоксид углерода СО2 — бесцветный газ, слегка кисловатый на вкус, в 1,5 раза тяжелее воздуха. Диоксид углерода образуется при сгорании любых углеродсодержащих веществ в избытке воздуха. При комнатной температуре СО2 под давлением около 6000 кПа переходит в бесцветную жидкость. При ее охлаждении в результате испарения СО2 образуется твердая снегообразная масса (сухой лед). Из рассмотрения строения молекулы СО2 в рамках метода ВС видно, что в молекуле образуются двесвязи и двесвязи. Орбитали углерода находятся в состоянии sp-гибридизации и поэтому молекула СО2 имеет линейную конфигурацию О=С=О.

СО2 является составной частью воздуха (составляет 0,03% об.), образуется при различных процессах окисления органических веществ, в частности, при дыхании живых организмов, горении лесов и т. д., например:

С6Н12О6 + 3О2 6СО2 + 6Н2О.

Диоксид углерода относится к «парниковым газам». Увеличение количества СО2 в атмосфере может привести к повышению температуры атмосферы. Коротковолновое излучение Солнца нагревает Землю, а тепловое излучение Земли, более длинноволновое, способно поглощаться молекулами СО2. В результате наблюдается повышение температуры атмосферы, а явление в целом называется «парниковым эффектом».

В промышленности СО2 получают обжигом известняка:

СаСО3 СаО + СО2.

В лабораториях используют реакцию, проводимую в аппарате Киппа:

CaCO3 + 2HCl CaCl2 + CO2 + H2O.

Диоксид углерода — кислотный оксид, легко реагирует со щелочами и основными оксидами:

NaOH + CO2 NaHCO3.

Молекулы CО2 — неполярны, поэтому плохо растворяются в воде, при 25 оС его растворимость составляет 0,03 моль/л. Процесс растворения можно представить следующим образом: сначала образуется гидрат Н2ОСО2, а затем идет медленное превращение его в молекулу кислоты Н2СО3.

Угольная кислота H2CO3 и её производные. Угольная кислота — очень слабый электролит. Равновесия в водном растворе, насыщенным СО2, можно представить схемой:

СО2 + Н2О Н2ОСО2 Н2СО3 Н+ + НСО3 2Н+ + СО32.

Равновесия смещены влево, поэтому большая часть растворенного диоксида углерода находится в растворе в виде гидрата СО2Н2О, а не молекул кислоты Н2СО3, константы диссоциации которой равны:

Кa1 = = 4.107Кa2 == 4,81 011.

Константа диссоциации Кa1 кажущаяся, так как представленная в знаменателе [H2CO3] в действительности представляет сумму [H2CO3]+[CO2H2O]. Однако применение Кa1 в представленной выше форме в практических расчётах не приводит к ошибкам. Молекулы H2CO3 существуют только в растворе и не выделены в виде индивидуального вещества.

Соли угольной кислоты — карбонаты обычно мало растворимы в воде, хорошо растворимы только соли щелочных металлов и аммония. Симметричный карбонат ион — СО32 представляет собой плоский треугольник (sp2-гибридизация атомных орбиталей углерода), устойчив к окислительно-восстановительным превращениям в щелочных средах и в виде твёрдых солей.

При нагревании твердые карбонаты сравнительно легко разлагаются:

СаСО3(кр.) СаО + СО2(г).

Температуры разложения карбонатов тем выше, чем более электроположителен металл, образующий катион. Так температуры разложения растут в ряду:

MgCO3 (230 oC) < MnCO3 < FeCO3 < CaCO3 < SrCO3 < BaCO3 (1300C).

Для щелочных металлов и аммония известны кислые соли — гидрокарбонаты МНСО3 (где М — Na+, K+, Rb+, NH4+), которые отличаются лучшей растворимостью. Большое практическое значение имеют Na2CO3 — сода и NaHCO3 — питьевая сода. Получить соли угольной кислоты можно пропусканием СО2 через раствор щелочи:

CO2 + 2NaOH Na2CO3 + H2O.

При избытке СО2 карбонаты переходят в гидрокарбонаты:

Na2CO3 + СО2 + H2O 2NaHCO3.

В водных растворах карбонат и гидрокарбонат-ионы подвергаются гидролизу:

CO32 + H2O HCO3 + OH.

HCO3 + H2O H2CO3 + OH.

Действие карбоната натрия на растворы, содержащие гидролизующиеся катионы (Be2+, Mg2+, Zn2+, Co2+ и др.), приводит к образованию основных карбонатов, например (ZnOH)2CO3. В присутствии сильно гидролизующихся катионов (Al3+, Cr3+, Fe3+) протекает реакция взаимного усиления гидролиза с выделением осадков гидроксидов:

2AlCl3 + 3Na2CO3 + 6H2O 2Al (OH)3 + 3H2CO3 + 6NaCl.

Наличием гидрокарбонатов Са (НСО3)2 и Mg (HCO3)2 объясняется жесткость природной воды. При нагревании растворов гидрокарбонатов они разлагаются:

Са (НСО3)2 СаСО3 + СО2 + Н2О.

Малорастворимые соли СаСО3 и MgCO3 оседают на стенках тепловых котлов, что может привести к авариям. Для устранения жесткости воды ее обрабатывают оксидом кальция:

СаО + Са (НСО3)2 2СаСО3 + Н2О, и осадок отфильтровывают. Другой способ устранения жесткости заключается в пропускании воды через колонки с катионообменными смолами для извлечения из неё ионов кальция и магния.

Соли угольной кислоты и продукты их реакций играют важную роль в кругообороте углерода в природе, а также находят широкое практическое применение.

В технике и в быту различают «кристаллическую соду» — Na2CO3.10H2O, «кальцинированную соду» Na2CO3 и «питьевую соду» — NaHCO3. Основные потребители Na2CO3 — стекольная, бумажная промышленность, текстильное производство. Питьевая сода — NaHCO3 широко применяется в пищевой промышленности и в медицине. NH4HCO3 — «пекарский порошок» используют в хлебопечении как разрыхлитель теста.

Кальцит — СаСО3 — природный минерал (мрамор, мел, туф и др.) с давних пор применяется как строительный материал непосредственно, а также в качестве связующего компонента в конструкциях.

Циановодород HCN представляет собой бесцветную легколетучую жидкость (tкип =26,5С) с запахом миндаля. Это один из сильнейших ядов. В жидком состоянии циановодород представляет смесь двух таутомерных форм — «нормальной» и изоформы:

НСN: HN=C:

Таутомерия — динамическое равновесие между структурными изомерами. Высокую токсичность циановодорода связывают с изоформой, которая соединяется с окислительными ферментами клеток через атом углерода с неподеленной парой электронов (как и СО) и прекращает окислительные процессы в клетках, вызывая удушье и паралич дыхания.

Водный раствор HCN имеет слабокислую среду и называется циановодородной кислотой (синильная кислота):

HCN Н+ + CNКa 1010.

Соли этой кислоты в водных растворах сильно подвержены гидролизу:

CN + H2O HCN + OH.

В промышленности для получения HCN наиболее широкое распространение получил метод каталитического (например, в присутствии ThO2) окисления смеси метана и аммиака кислородом воздуха при температуре около 1000С:

2CH4 + 2NH3 + 3O2 2HCN + 6H2O; ?Н = 946,9 кДж.

В водном растворе синильной кислоты медленно протекает реакция электрофильного присоединения воды по тройной связи с образованием амида муравьиной кислоты, который далее гидролизуется, превращаясь в формиат аммония В слабощелочных и сильнокислых средах скорость этих реакций заметно увеличивается. Синильная кислота легко взаимодействует с альдегидами и кетонами с образованием малотоксичных циангидратов:

Поэтому в качестве противоядия по отношению к HCN используют глюкозу, которая содержит альдегидную группу.

Важное в практической химии соединение NaCN цианид натрия получают по реакциям, которые можно описать уравнениями:

NaNH2 + C NaCN + H2 (при нагревании),.

C + 2NH3 + Na2CO3 2NaCN + 3H2O (при нагревании).

Ион CN (изоэлектронный молекуле СО) как лиганд участвует в образовании большого числа комплексов d-элементов. Цианид-ион является лигандом сильного поля (см. Т1, стр.292), поэтому цианидные комплексы отличаются особой устойчивостью. Например, K3[Fe (CN)6] - красная кровяная соль; K4[Fe (CN)6] - желтая кровяная соль. Ион CN является не только у-донором, но и р-акцептором электронных пар катионов-комплексообразователей.

Способность цианид-иона образовывать прочные комплексы широко используется на практике, например: для извлечения золота из руд, в электролитах для получения гальванических покрытий металлами, в органическом синтезе.

Являясь фактически производными углерода (II), цианиды проявляют восстановительные свойства. При нагревании растворы цианидов постепенно окисляются кислородом воздуха, образуя цианаты, соли циановой кислоты:

2KCN + O2 2KOCN.

При действии на цианиды щелочных металлов хлора образуется хлорциан:

NaCN + Cl2 NaCl + ClCN.

Хлорциан ClCN — бесцветный газ (tпл.=-60С, tкип.=+12,60С) в 2,1 раза тяжелее воздуха, ограниченно растворимый в воде (7 г в 100 мл воды при 200С), в которой медленно разлагается, образуя соляную и циановую кислоты:

ClCN + H2O HCl + HOCN.

Хлорциан — быстродействующее отравляющее вещество, обладающее общеядовитым действием и вызывающее раздражение слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей. Это важный продукт промышленного органического синтеза и используется для получения гербицидов и красителей.