К вопросу качественного и количественного прогноза кризиса в энергонасыщенных помещения методом ИК-спектроскопии

Для создания перспективных диагностических устройств предаварийных ситуаций в энергетически насыщенных помещениях, в частности пожароопасных (ПОС) и пожаровзрывоопасных (ПВЗС) ситуаций необходимо на молекулярном уровне знать закономерности формирования продуктов термодеструкции в этих помещениях. Решить эту многоплановую проблему можно только с помощью современных физических методов, одним из которых является метод молекулярной инфракрасной (ИК) спектроскопии.

Изучение этим методом продуктов термодеструкции различных электроизоляционных материалов и горючесмазочных веществ, а также анализ полученных ИК-спектров поглощения [1,2,3 ] показал, что таковыми в основном являются ненасыщенные углеводороды, которые проявляются в ряде частотных диапазонах.

Продукты термического разложения разнообразных органических материалов, могут образовываться, как под воздействием нештатного источника тепла или перегрузки по току кабельных трасс, так и электрической дуги (искрения кабельных трассах). Продукты разложения состоят из общего для них радикала типа С-Н, который имеет сильную полосу поглощения Х в среднем инфракрасном диапазоне спектра в области волновых чисел 3000−2700 см П?. Анализ инфракрасных спектров поглощения показал, что к общим газовым компонентам, выделяющимися при термодеструкции различных органических материалов (горюче-смазочных, лакокрасочных, электроизоляционных материалов и т. д.) относятся также молекулярные фрагменты вида С-Х, в состав которых входят метильная группа СН3, имеющая ассиметричное дважды выраженное колебание связей С-Н с волновым числом 2965 смП?, метиленовая группа СН2 с асимметричным колебанием связей С-Н с волновым 2925 смП? [3] и другие разнообразные радикалы этого типа. Колебания названной группы радикалов (связь С-Н) имеет сильную интенсивную полосу поглощения в ИК-спектре [4], что позволяет при небольшом количестве молекул одной из газовых компонент обнаружить по спектру поглощения кризисную ситуацию.

Частой причиной возникновения пожара является снижения сопротивления изоляции, которое сопровождается возникновением искрения с последующим нагревом и потенциальной возможностью образования искрения, электрической дуги и в последующем воспламенения электроизоляционных материалов.

В результате перегрева, связанного с воздействием электрической дуги, образуются продукты термического разложения вида: углеводородные радикалы вида С-СL, а также большое количество компонентов, которые можно охарактеризовать как содержащие перекисную группу — О-О — (или кислородосодержащие радикалы).

Таким образом, в первую группу газовых компонент входят углеводородные радикалы, рассмотренные выше. Во вторую входят хлоросодержащие радикалы (связь С-СL), которые имеют очень сильную интенсивность поглощения в диапазоне волновых чисел 720−760 смП? и образуются в результате термодеструкции хлорсодержащих органических материалов: — поливинилхлорид (…-СН2СНСLСН2СНСL-…)n; - полихлорвинил (-С2СL4-)n; - резиновые изделия, полученные вулканизацией хлоропренового каучука и т. д. [ 5 ].

Проведенная идентификация газовых компонентов, образующихся при термодеструкции хлоросодержащих материалов, показывает, что таковыми являются : — метилхлорид (СН3СL), связь С-СL, полоса 720−740 смП?; - тетрахлорэтилен (С2СL4Н2), связь С-СL, полоса 750−760 смП?; - этиленхлорид (С2Н4СL4), связь С-СL, полоса 725−740 смП?; - винилхлорид (С2Н3СL), связь С-СL, полоса 720−740 см П? и т. д. [4].

В третью группу газовых компонент, которая характеризуется как кислородосодержащая, входят кислородосодержащие радикалы, образующиеся в результате искрения и возникновения электрической дуги. Эти радикальные соединения образуются в результате окисления озоном продуктов термодеструкции до кислородосодержащих соединений. В эту группу входят газовые компоненты со следующими частотами поглощения [4]: — озон, О3, связьО-О-О-, 1103, 1042 смП?; - формальдегид, 2843, 1169 смП?; - муравьиная кислота, НСООН, -О-О-, 1105, 1033 смП?; - озониды, 1064- 1042 смП?; - перекиси ROOR? 820−890 смП?; - гидроперекиси, R-О-О-О-ОН, 920−890 смП? и т. д. [6]. Образующийся в результате электрической дуги озон интенсивно окисляет продукты термодеструкции до перекисных радикалов, которые обнаруживаются по полосе средней интенсивности поглощения в области 800−900 смП?.

Таким образом, обнаружить и распознать пожароопасную и пожаровзрывную ситуацию можно на ранней стадии кризиса на фиксированных частотах в ряде диапазонах поглощения.

Первый диапазон — фиксированное волновое число С-Н в диапазоне 3000−2700 см^-1, в котором поглощают ИК-излучение всевозможные углеводородные радикалы вида С-Н, образующиеся в результате термодеструкции всех существующих органических соединений, включая биомассы, горючесмазочные, электроизоляционные, лакокрасочные и т. д.

Второй диапазон — фиксированное волновое число в диапазоне 720−760 см^-1, в котором ИК-излучение поглощается всевозможными хлорпроизводными радикалами вида С-СL, образующимися при термодеструкции.

Третий диапазон — фиксированное волновое число в диапазоне 800−900 см ^-1, в котором ИКизлучение поглощают все кислородосодержащие (перикисносодержащие) видаО-Орадикалы, которые могут образовываться в результате искрения и воздействия электрической дуги на органические материалы.

Четвертый диапазон — фиксированное волновое число в диапазоне 1260 и 756 см^-1, в котором ИК — излучение поглощают диоксиды азота NO вида N = O, образующимися при термическом разложении.

Пятый диапазон — фиксированное волновое число в диапазоне волновых чисел с центрами в 2350 и 668 см^-1, в котором ИК — излучение поглощают диоксиды углерода вида С=О ;

Шестой диапазон — фиксированное волновое число в диапазоне волновых чисел с центром в 2175 см —¹, в котором ИК — излучение поглощают оксиды углерода вида С — О.

Для того чтобы проводить количественный анализ образующихся продуктов термодеструкции необходимо знание коэффициентов экстинции (поглощения) продуктов разложения в каждом из указанных диапазонах.

Концентрацию углеводородосодержащих паров можно определить по зависимости.

С = = моль/л; (1).

где Р — давление насыщенного пара углеводородов;

Rуниверсальная газовая постоянная, л атм. /град моль ;

Т = 273 + t — температура.

В свою очередь давление насыщенного пара углеводородов можно рассчитать по зависимости :

Р = А — (2), где А, В, С — константы В качестве аналогов углеводородов для определения давления насыщенного пара в полосе поглощения 3150−2700 см ^-1были выбраны такие аналоги, как гексан (СН), пентан (СН), октан (СН), декан (СН), гептан (СН).

В качестве аналогов для определения коэффициентов экстинции в полосе поглощения С — СL (800 — 700 см^-1) использовались аналоги хлоросодержащих углеводородов: хлороформ CHCL3, дихлорэтан C2H4CL2, четыреххлористый углерод CCL4 .

Исходные данные для коэффициента экстинции в полосеО-Оопределялись экспериментально с учетом измеренного отношения массы озона к суммарному объему газовоздушной среды прокаченной за разные промежутки времени через измерительную ИК — камеру. Используя статистические методы обработки экспериментальных данных и спектров поглощения в изучаемой полосе, были получены средние значения коэффициентов поглощения Кср. для полосыО-О-. Формула определения Кср. озона с учетом длины оптического пути в измерительной камере представляет собой следующую зависимость :

К = (3).

где С — концентрация озона, моль/л ;

— длина оптического пути в измерительной камере, см;

J0 — величина полного пропускания, равная 1 или 100%;

j — разница между полным пропусканием и величиной поглощения в полосе;

В результате были определены среднестатистические коэффициенты экстинции, которые представлены в таблице № 1 совместно с характеристиками дифференциальных интерферационных фильтров для полос поглощения С-Н, С-CL, -О-О- :

Таблица № 1

Для построения автоматизированной ИКсистемы диагностики кризисных ситуаций необходимы дифференциальные интерференционные фильтры с определенными характеристиками. Проведенные исследования и расчеты позволили установить необходимые их характеристики, которые позволяли — бы осуществлять обнаружение кризиса на ранней стадии (его качественные и количественные значения), а также осуществлять прогноз времени наступления момента воспламенения и интенсивности горения.

Характеристики дифференциальных интерференционных фильтров для полос поглощения С-Н, С-CL, -О-О-, C-O, С=О, N=O представлены в таблице № 2:

Таблица 2.

Примечание: о.с. — очень сильное, с — сильное, ср. — среднее, сл. — слабое.

Анализ поглощения ПТД различных материалов и веществ, а также полученные коэффициенты экстинции выше перечисленных групп радикалов позволяет разработать устройство [7,8,9] для диагностики ПОС на базе микропроцессорной техники, которое включает оптический блок с источником монохроматического излучения, многоходовую газовую кювету, приемник ИКизлучения, состыкованный через аналогово-цифровой преобразователь с микропроцессором. Программное обеспечение ввода и обработки сигнала состоит из ряда подпрограмм, которые по совокупности представляют собой экспертную оболочку, решающую задачи :

• — ввода и обработки текущего сигнала, характеризующего ИКспектра ПТД;
• — определение и идентификация ПОС;
• — определение интенсивности поглощения с учетом «шума», и выдачей концентрации группы ПТД и степени ПОС.

Таким образом, диагностический комплекс позволяет обнаруживать на молекулярном уровне и идентифицировать ПОС с последующей количественной оценкой ее интенсивности с учетом класса и назначения помещения [ 8,9 ].

Однако для технического обоснования и разработки образца диагностической установки для конкретного объекта необходимо знание закономерностей формирования и переноса продуктов термодеструкции в помещениях, выделяющихся с аварийных поверхностей. Иначе, зная условия выделения продуктов термодеструкции с энергетически насыщенных поверхностей и их концентрацию, а также закономерности и их переноса в помещении, позволит обосновать конструктивные решения на разработку систем диагностики предпожарной ситуации (ППС),.

Теоретически эту задачу можно решить в два этапа.

На первом этапе, используя теорию диффузионного переноса, определяем коэффициенты диффузии летучих фрагментов. Для этой цели воспользуемся формулой Эйнштейна, которая дает хорошую сходимость результатов для коэффициентов молекулярной диффузии газа [10,11,12,13] :

Dм = (4).

где R — универсальная газовая постоянная;

Na — число Авогадро;

r — радиус молекулярного фрагмента;

— вязкость газовоздушной среды;

T — температура среды.

На втором этапе для обоснования скорости переноса продуктов термодеструкции в определенную точку пространства газовоздушной среды необходимо решить математическую задачу, связывающую концентрацию С со временем для точки пространства находящегося на расстоянии Z от источника.

Первичной зависимостью для этой цели используется одномерный вариант второго закона Фика:

= D²_м (5).

Решая дифференциальное уравнение для условий :

c = c_{k t = O t > 0}

_{C = 0 Z > 0 t = 0}

где Ск — концентрация молекулярных фрагментов на энергетической поверхностью.

С учетом замены переменной С (z, t) на U (z, t) уравнение (7) примет вид.

= _U ⁽⁶⁾

Решение полученного линейного уравнения с постоянными коэффициентами относительно функции позволяет получить общую зависимость, которая с учетом граничных условий Z; C = 0; при Z =0, C= C_k

⁽⁷⁾

Для определения функции С (z, t) по ее изображению U (z, p), примем за, а = Z/Dм тогда :

С = L^-1C_ke^{-avp (8)}

Воспользуясь таблицей оригиналов функций и их изображений, получим значении концентрации продукта термодеструкции в газовоздушной среде помещения в направлении от источника в искомой точке :

(9).

В качестве оригинала изображения С = L^-1C_ke^-avp является функция в виде интеграла Гаусса. Решение ее относительно расстояния Z и времени t с учетом разворота оси относительно начала координат позволит определять скорости доставки продуктов термодеструкции к индикаторам ППС и обосновывать их взаимное расположение и принимать выверенные конструктивные решения.

Заключение

инфракрасный спектроскопия электроизоляционный противопожарный Рассмотренный подход позволяет разрабатывать устройства диагностики пожароопасных и пожаровзрывоопасных ситуаций в энергонасыщенных помещениях различного класса и назначения, которые на молекулярном уровне с высокой степенью достоверности могут осуществлять обнаружение кризиса на ранней стадии его развития, прогнозировать их динамику, на качественном и количественном уровнях, что позволит эффективно применять активные автоматизированные системы противопожарной защиты и тем самым минимизировать экономический ущерб и потери среди населения.

• 1. Пожарная безопасность на судах. Л.: Судостроение, 1985.
• 2. Метрологическое обеспечение безопасности труда / Под ред. И. Х. Сологоняна. [Справочник]. М.: Изд-во стандартов, 1989, т.2.
• 3. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностранной лит., 1963.
• 4. Gases and vapors. HIGH Resolution infrared spectra. Sadtler Research Laboratories, In.C., Subsidlary of block Engineering, Inc. 1972.
• 5. П. Каррер. Курс органической химии, Л.: 1960.
• 6. Свердлов Л. М. и др. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.:Наука, 1970.
• 7. Афанасьев Ю. А., Беседин С. Н. Научно-технические основы диагностики пожароопасной ситуации методом инфракрасной спектроскопии. М. Черноголовка: Сборник тезисов 10-го симпозиума по горению и взрыву. Сборник горение. Химическая физика процессов горения и взрыва., 1992, стр. 162.
• 8. Беседин С. Н., Афанасьев Ю. А. Патент РФ № 2 022 250 на изобретение «Способ диагностики предпожарной ситуации и устройство для его осуществления».
• 9. Беседин С. Н. Диагностический инфракрасный комплекс предаварийной ситуации в судовых помещениях на базе ПЭВМ. Сб. научных статей. Безопасность эксплуатации судовых энергетических установок. Крымское областное правление ВНТО им. Акад. А. Н. Крылова, стр. 59, 1991.
• 10. Эммануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.:1979.
• 11. Кафаров В. В. основы массопередачи.М.:1979.
• 12. Эйнштейн А., Смолуховский М. Броуновское движение. Сб. ст., пер. с немецкого с доп. М.-Л.:1936.