Производство пиротехнических изделий

Министерство образования и науки РК

Инновационный евразийский университет Кафедра химия и экология КУРСОВАЯ РАБОТА На тему:

Производство пиротехнических средств Павлодар 2011

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Назначение компонентов состава

1.2 Окислители

1.3 Горючие вещества

1.3.1 Неорганические горючие

1.3.2 Органические горючие

1.3.3 Основные особенности металлических горючих элементов

1.3.4 Основные особенности неметаллических горючих элементов

1.4 Цементаторы

1.4.1 Наиболее часто употребляемые цементаторы

1.4.2 Количество вводимого в состав цементатора

1.5 Сигнальные составы

1.5.1 Зеленый огонь

1.5.2 Красный огонь

1.5.3 Желтый огонь

1.5.4 Синий огонь

1.5.5 Огни других цветов

1.6 Дымовые составы

1.6.1 Распыление минеральных красок

1.6.2 Химическая реакция

1.6.3 Возгонка органических красителей

1.6.4 Белый дым

1.6.5 Черный дым

1.6.6 Желтый дым

1.6.7 Красный дым

1.6.8 Зеленый дым

1.6.9 Синий дым

1.7 Флегматизаторы

1.8 Каталитические добавки

2. ТЕХНИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Принципы составления и расчета пиротехнических составов:

2.1.1 Расчет двойных примесей

2.1.2 Расчет тройных и многокомпонентных смесей

2.1.3 Расчет составов с отрицательным кислородным балансом

2.1.4 Расчет металлогалогенных составов

2.2 Технологическое оборудование для пиротехнических изделий

2.2.1 Подготовка компонентов

2.2.1.1 Дисмембратор

2.2.1 Дробилка шнековая

2.2.1.3 Мельница шаровая

2.2.1.4 Сито гирационное спиральное

2.2.1.5 Сушилка трубчатая

2.2.1.6 Установка для вскрытия банок

2.2.1.7 Установка усреднения

2.2.2 Приготовление составов

2.2.2.1 Агрегат АПС-11А

2.2.2.2 Смеситель СВС

2.2.2.3 Смеситель планетарный 54-С

2.2.3 Формование изделий

2.2.3.1 Пресс гидравлический П-964

2.2.3.2 Пресс кривошипный КЛ-3

2.2.3.3 Станок запрессовки в оболочку

2.2.3.4 Пресс-автомат таблетировочный

2.2.4 Вспомогательное оборудование

2.2.4.1 Тельфер

2.2.4.2 Дозатор переменного объема

2.2.3 Допустимые сроки хранения ЗАКЛЮЧЕНИЕ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Слово «пиротехника» произошло от греческих слов: пир — огонь и технеискусство, умение.

Пиротехника — это наука о свойствах пиротехнических (огневых) составов и изделий из них и способах их изготовления.

Пиротехнические составы при сжигании (или взрыве) дают световой, тепловой, дымовой, звуковой или реактивный эффекты, используемые в военной технике и в ракетах различного назначения.

Пиротехническими составами снаряжают следующие виды средств военного назначения:

1) осветительные средства (авиабомбы, артиллерийские снаряды, авиационные факелы и др.), используемые для освещения местности в ночных условиях;

2) фотоосветительные средства (фотобомбы, фотопатроны), используемые при ночной аэрофотосъемке и для других целей;

3) трассирующие средства, делающие видимой траекторию полета пуль и снарядов (и других подвижных объектов) и тем самым облегчающие пристрелку по быстро движущимся целям;

4) средства инфракрасного излучения, используемые для слежения за полетом ракет и в качестве ложных целей;

5) ночные сигнальные средства (патроны и др.), применяемые для подачи сигналов;

6) дневные сигнальные средства (патроны и др.), используемые для той же цели, но в дневных условиях;

7) зажигательные средства (бомбы, снаряды, пули и др.), служащие для уничтожения военных объектов противника;

8) маскирующие средства (дымовые шашки, снаряды и др.), употребляемые для получения дымовых завес;

9) ракеты различного назначения и дальности полета, использующие твердое пиротехническое топливо;

10) учебно-имитационные средства, употребляемые как на маневрах и учениях, так и в боевой обстановке. Они имитируют действие атомных бомб, фугасных снарядов и бомб, а также различные явления на поле боя: орудийные выстрелы, пожары и др., и могут этим дезориентировать службу наблюдения противника;

11) целеуказательные средства (снаряды, бомбы и др.), указывающие местонахождение объектов противника;

12) пиротехнические газогенераторы, используемые для различных целей.

Пиротехнические составы используются также и в различных областях народного хозяйства.

К пиротехническим составам военного назначения можно отнести следующие:

1) осветительные;

2) фотоосветительные (фотосмеси);

3) трассирующие;

4) инфракрасного излучения;

5) зажигательные;

6) ночных сигнальных огней;

7) цветных сигнальных дымов;

8) маскирующих дымов;

9) твердое пиротехническое топливо;

10) безпазовые (для замедлителей);

11) газогенерирующие;

12) воспламенительные, содержащиеся в небольшом количестве во всех пиротехнических средствах;

13) прочие: имитационные, свистящие и др.

Многие составы применяются в самых различных видах средств; так, например, осветительные составы часто используют в трассирующих средствах; составы маскирующих дымов могут быть использованы и в учебно-имитационных средствах и т. д.

Пиротехнические составы можно также классифицировать по характеру процессов, протекающих при их горении.

Пламенные составы:

1. Белопламенные.

2. Цветнопламенные.

3. Составы инфракрасного излучения.

Тепловые составы:

1. Термитно-зажигательные.

2. Безгазовые (малогазовые).

Дымовые составы:

1. Белого и черного дыма.

2. Цветного дыма.

Вещества и смеси, сгорающие за счет кислорода воздуха:

1. Металлы и сплавы металлов.

2. Фосфор, его растворы и сплавы.

3. Смеси нефтепродуктов.

4. Различные вещества и смеси, загорающиеся при соприкосновении с водой или воздухом.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Назначение компонентов состава

Вещества, входящие в пиротехнический состав (смесь) можно разбить на следующие категории.

1. Окислители.

2. Горючие.

3. Цементаторы (склеиватели), обеспечивающие механическую прочность прессованных изделий.

4. Вещества, сообщающие окраску пламени.

5. Дымообразователи (в том числе и цветных дымов).

6. Специальные вещества. В эту категорию входят флегматизаторы, уменьшающие чувствительность смеси к различным воздействиям; стабилизаторы, увеличивающие химическую стойкость смеси; вещества, увеличивающие или замедляющие процесс горения и прочее.

1.2 Окислители

Смесь горючего с окислителем или их соединение составляет основу всякого пиротехнического состава. Казалось бы, что для получения тепла, необходимого для создания специального эффекта, проще всего сжечь горючее, используя кислород воздуха. Однако, горение в воздухе обычно происходит медленнее, чем сгорание горючего в кислороде, содержащемся в окислителе, что не позволяет при горении в воздухе получить значительных плотностей тепловыделения. В связи с этим, сжигание горючих в кислороде воздуха в пиротехнике применяется сравнительно редко, в основном в зажигательных и фотосредствах.

Окислители должны удовлетворять следующим требованиям:

1. Содержать в себе максимальное количество кислорода и достаточно легко отдавать его при горении, при этом, не будучи слишком чувствительными к термическим и механическим воздействиям.

2. Быть твердым при температуре не ниже 60 °C и химически устойчивым в интервале от -60^°С до +60^°С.

3. Не разлагаться под действием воды и быть негигроскопичными.

В качестве окислителей в классической пиротехнике употребляются следующие вещества:

Соли: Ba (NO₃)₂— нитрат бария.

Sr(NO₃)₂— нитрат стронция.

KNO₃ — нитрат калия.

NaNO₃ — нитрат натрия.

KClO₃ — хлорат калия.

Ba(ClO₃)₂*H₂O — хлорат бария.

KClO₄ — перхлорат калия.

NH₄ClO₄ — перхлорат аммония.

KMnO₄ — перманганат калия (ограниченно).

Перекиси:BaO₂ — перекись бария.

Na₂O₂ — перекись натрия.

K₂O₂ — перекись калия.

Окислы:Fe₂O₃, Fe₃O₄ — окислы железа.

MnO₂ — диоксид марганца.

Pb₃O₄ — закись-окись свинца.

PbO₂ — диоксид свинца (ограниченно).

Полинитросоединения: тринитротолуол, гексоген, октоген и другие.

Следует отметить, что не во всех реакциях с горючими веществами указанные окислители разлагаются по приведенным уравнениям реакций. В случае применения неметаллических горючих (уголь, сера, фосфор и так далее) распад нитратов может заканчиваться образованием окислов металлов, это относится и к перманганатам, но в тех случаях когда температура горения невысока, в продуктах горения могут содержаться значительные количества нитритов (например, при горении нитрата натрия с молочным сахаром), то же верно и для перманганатов, где в продуктах низкотемпературного горения могут содержаться манганаты. В случае применения в качестве горючих энергичных восстановителей магния либо алюминия, может происходить более глубокий распад окислителей:

Ba (NO₃)₂ + 6Mg = Ba + N₂ + 6MgO + 646ккал.

Полинитросоединения могут выполнять роль окислителей в пиротехнических составах, когда в качестве дополнительного горючего используется активные металлы Mg, Al, Be, Zr в дисперсном состоянии. Реакция горения (взрыва) тринитротолуола с алюминием выражается уравнением:

C₇H₅N₃O₆ + 4Al = 2Al₂O₃ + 1,5N₂ + 2,5H₂ + 7C

Как видно из уравнения реакции, углерод выделяется в свободном состоянии и может быть дополнительно окислен введением в смесь какого-либо окислителя, например НТА, в этом случае тепловой эффект реакции еще более возрастет.

Высоконитрованные амины, такие как гексоген и октоген, содержащие в своем составе еще больше кислорода, позволяют вводить в смесь большие количества металлических горючих, чем в случае с тринитротолуолом, что повышает энергетичность взрыва таких смесей.

1.3 Горючие вещества

Наилучший специальный эффект в пиротехнических составах дают горючие вещества имеющие максимальные температуры горения при сжигании их в атмосфере чистого кислорода, то есть горючие, выделяющие при сгорании наибольшее количество тепла, называются высококалорийными горючими. Однако, имеются составы, например, дымовые, в которых высокая температура горения нежелательна, поэтому для их приготовления используют горючие средней и низкой калорийности или осуществляют неполное сгорание горючего (например, сгорание углерода до CO, а не до CO₂). Большое значение при выборе горючего играют физико-химические свойства продуктов его окисления, температура их плавления и испарения, способность к диссоциации, теплоемкость. Вообще степень диссоциации газа, образующегося при горении, имеет большое значение при оценке максимальной температуры горения, поскольку, чем она меньше, тем до более высокой температуры может быть нагрет газ горения. Горючие, продукты горения которых имеют малую степень диссоциации, могут быть нагреты до высоких температур теплом реакции даже в случае сравнительно невысоких значений калорийности топлив. Прекрасным примером служит сгорание газа дициана (CN)₂, синтез которого из элементов требует затрат большого количества тепла (то есть процесс его образования эндотермичен), которое идет на образование тройных связей атомов азота с углеродом. Когда дициан сгорает полностью:

(CN)₂ + 2O₂ = 2CO₂ + N₂ + 2250ккал Тепловой эффект реакции равен 2250ккал/кг, но из-за сильной диссоциации CO₂ температура горения в этом случае не превышает 3500^°С. При сгорании дициана с недостатком кислорода образуется смесь азота не с двуокисью углерода, как в первом случае, а с окисью углерода, при этом, смесь газов диссоциирует значительно меньше. Несмотря на недостаток кислорода для полного сгорания, а значит соответственного уменьшения теплового эффекта реакции, который составляет всего 1510ккал/кг, причем, теплоемкость газов увеличивается, температура горения все же увеличивается до 4800^°С:

(CN)₂ + O₂ = 2CO + N₂ + 1510ккал Если сжигать дициан в недостатке озона (O₃), то за счет дополнительной теплоты разложения озона, температура горения может достигнуть 10 000^°С. Считается, что это наивысшая температура, которая может быть достигнута в результате химической реакции. Особенно большое значение величины теплоемкостей, образующихся при горении газов, и степень их диссоциации занимают в химии ракетных топлив в военной пиротехнике.

Наоборот, в дымовых составах выгодно иметь возможно большее количество газообразных продуктов горения, которые должны выталкивать из сгорающей формы в атмосферу частицы дымообразующего вещества, и, одновременно, отводить от горящей смеси тепло, не допуская термического разложения дымообразователя. При горении термитных составов различного назначения необходимо иметь либо жидкие достаточно легкоплавкие, но трудноиспаряющиеся продукты горения (шлаки), либо совершенно твердые раскаленные шлаки, не допускающие растекания.

Имеет большое значение также легкость воспламенения (окисления) данного горючего. Например, кремний и графит с большим трудом поддаются окислению чистым кислородом или одним из наиболее энергичных окислителей хлоратом калия. Алюминий в виде тонкой пудры горит достаточно энергично в смеси практически с любым пиротехническим окислителем, и может полностью сгорать даже за счет кислорода воздуха. Магний окисляется настолько легко, что может сгорать в воздухе даже не будучи измельченным, при применении достаточно мощного воспламенительного воздействия. Способность сгорать в кислороде воздуха является положительным качеством для горючих, а в некоторых случаях, например, в зажигательных или дымовых средствах, безусловно — обязательной.

Некоторые горючие имеют чрезвычайно легкую окисляемость, вследствие чего их смеси со многими окислителями ряда хлоратов, перхлоратов, нитратов, металлов и неметаллов имеют крайне высокую чувствительность к удару, трению, нагреванию. В качестве таких горючих можно привести белый (желтый) фосфор, воспламеняющийся и взрывающийся не только при смешении его с окислителями, но даже от тепла человеческого тела или при хранении его на открытом воздухе. Почти также энергично воспламеняется и красный фосфор при легком растирании его с указанным выше рядом окислителей, на чем и основано применение его в различных ударных и терочных составах. Большой чувствительностью, особенно с окилителями-хлоратами, отличаются сесквисульфид сурьмы (антимоний) Sb₂S₃ и сульфид мышьяка (реальгар) As₄S₄.

В свою очередь горючие вещества делятся на органические горючие, неорганические горючие, металлические горючие и неметаллические горючие элементы.

1.3.1 Неорганические горючие

Металлы (высококалорийные): бериллий, алюминий, цирконий, магний, титан.

Металлы (низкокалорийные): цинк, железо, сурьма, мышьяк, кадмий.

Сплавы: алюминий-магний, магний-кремний, алюминий-кремний.

Растворы металлов: металл-аммиак.

Неметаллы: фосфор, углерод (сажа, древесный уголь), бор, сера.

Соединения: сесквисульфид сурьмы, сесквисульфид фосфора (P₄S₃), сульфид мышьяка, пирит (FeS₂), прочие неорганические соединения (гидриды металлов, фосфиды, силициды, карбиды, нитриды, амиды, азиды, борокарбиды, гидриды бора, сложные гидриды, гидразин и другие).

1.3.2 Органические горючие

Углеводы: молочный и свекловичный сахар, клетчатка (древесные опилки).

Углеводороды алифатического и карбоциклического ряда и их смеси: бензин, керосин, нефть, дизтоплива.

Органические вещества других классов: уротропин, метальдегид, стеариновая кислота, дициандиамид, органические гидразины, органические амины, ароматические амины, спирты, органические окиси.

1.3.3 Основные особенности металлических горючих элементов

Алюминий химически активен, но в обычных условиях, в том числе в порошке, его окислению препятствует тонкая и прочная оксидная пленка, при достаточном накаливании порошкообразный алюминий может быть воспламенен на воздухе в массе или распыленном состоянии. Порошкообразный алюминий энергично (со вспышкой) взаимодействует с серой при нагревании. В расплаве и кусках не воспламеняется. Взаимодействует в оболочке со взрывом практически со всеми основными пиротехническими окислителями.

Магний химически весьма активен. До температуры около 350 °C окисная пленка защищает его от окисления, при большей температуре окисление ускоряется вплоть до воспламенения. Энергично сгорает на воздухе будучи подожженным в виде порошка, проволоки, ленты, листа. При расплавлении воспламеняется на воздухе. Энергично (со вспышкой) взаимодействует с серой. В оболочке взаимодействует со взрывом с пиротехническими окислителями.

Бериллий воспламеняется труднее алюминия.

Цирконий чрезвычайно легко воспламеняется в виде порошка.

Титан в порошкообразном состоянии достаточно легко воспламеняется, имеет пирофорные свойства, реагируют с большинством окислителей как алюминий и магний.

Цинк в виде порошка чрезвычайно легко (со вспышкой и значительным газовыделением) реагируют с серой, на чем основано его применение в реактивных двигателях микромоделирования (цинковое горючее). Может воспламеняться в расплавленном и перегретом состоянии на воздухе. Реагирует с большинством окислителей, в том числе и с хлорорганическими (четыреххлористый углерод, гексахлорэтан) Сплавы алюминий-магний имеют свойства как у алюминия и магния в зависимости от содержания того или другого металла.

Сурьма воспламеняется на воздухе, реагирует со многими окислителями. Применяется редко. Имеется взрывчатая аллотропическая модификация сурьмы, получаемая электролизом, крайне опасная в обращении.

1.3.4 Основные особенности неметаллических горючих элементов

Бор в виде порошка воспламеняется на воздухе при достаточном накаливании. Реагирует со многими окислителями.

Углерод в виде древесного угля или сажи воспламеняется на воздухе, реагирует со многими окислителями в оболочке со взрывом. Смеси с хлоратными окислителями крайне взрывоопасны. В виде графита с трудом реагирует даже с мощными окислителями.

Сера легко воспламеняется на воздухе, реагирует с хлоратными окислителями со взрывом в оболочке, такие смеси крайне взрывоопасны, с нитратными окислителями реагируют слабо. Энергично реагирует с порошками многих металлов, являясь в этих случаях окислителем, а не горючим.

Фосфор белый (желтый) является наиболее легко воспламеняемым неметаллом, воспламеняется часто без видимых причин, хранится исключительно под слоем воды. Ожоги, причиненные фосфором, крайне опасны, при попадании в организм человека крайне ядовит. Применяется исключительно в зажигательных гранатах, снарядах, бомбах и огнесмесях.

Красный фосфор очень легко воспламеняется на воздухе, смеси практически с любыми окислителями крайне легко воспламенимы и взрывоопасны, крайнюю чувствительность имеют смеси с хлоратами. Все работы с красным фосфором, в том числе составление смесей, проводятся во влажном (мокром) состоянии с крайней осторожностью, смешение на резиновом листе деревянным инструментом. Применяется в основном в терочных, накольных, ударных воспламенителях и спичечных составах.

1.4 Цементаторы

В целях увеличения прочности пиротехнических изделий в составы часто вводят связующие (склеивающие) вещества, получившие название цементаторов. Чаще всего в качестве цементаторов используются искусственные смолы, каучук и некоторые другие вещества такие как сера, гипс и прочее. В зерненных составах также могут применяться цементаторы для придания прочности отдельным зернам состава. При прессовании составов достаточную прочность в некоторых случаях удается получить и без цементаторов, но обычно при прессовании введение цементатора необходимо, поскольку позволяет снизить давление прессования, при сохранении достаточной прочности.

1.4.1 Наиболее часто употребимые цементаторы

Идитол — хорошо растворим в этиловом спирте, и в виде спиртового раствора вводится в пиротехническую смесь перед уплотнением. Идитол может вводиться в смесь также в виде порошка, а во время или после прессования форма нагревается до 100…200°С, при этом идитол, расплавляясь, связывает частицы смеси в единое целое.

Бакелит имеет 3 основные формы А, В и С, применяемые в зависимости от необходимых характеристик прочности и времени горения изделия.

Бакелит формы, А вводится в смеси в виде спиртового раствора или порошка, для придании изделиям максимальной прочности применяют так называемую «бакелизацию», то есть нагревают готовое изделие до температуры около 150^°С, при этом бакелит формы, А переходит в бакелит формы С, имеющий максимальную прочность, нерастворимость, стойкость к химическим воздействиям.

Шеллак — естественная смола, растворима в этиловом спирте, прекрасный цементатор, при горении выделяющий незначительное количество дыма. В настоящее время применяется редко из-за дороговизны.

Канифоль — естественная смола, растворимая в алкоголе, при нагревании растворяется в олифе.

Резинаты — продукты взаимодействия канифоли с гидроокисями и солями металлов, растворяются в бензине или спирто-бензиновой смеси.

Олифа натуральная — продукт частичной полимеризации и оксидации льняного масла, растворяется в бензине и уайт-спирите.

Декстрин — растительный клей, растворяется в горячей и холодной воде.

Кроме упомянутых классических цементаторов в настоящее время применяют различные полимерные вещества в неполимеризованном состоянии (мономеры). В числе таких мономеров полиуретаны, метилметакрилат, эпоксидные смолы.

1.4.2 Количество вводимого в состав цементатора

Цементаторы вводят в состав пиротехнических смесей в количестве от 1 до 12%, в зависимости от назначения и желаемой прочности изделий.

Введение

цементатора в количестве более 12% повышает прочность изделия уже незначительно, поэтому для повышения механических характеристик изделия большее количество цементатора вводить нецелесообразно. При введении цементаторов особенно канифоли и резината кальция сильно замедляется процесс горения составов. Поэтому для получения составов с необходимой скоростью горения в основную смесь горючее-окислитель при необходимости вводят цементатор в количестве превышающем 12%.

1.5 Сигнальные составы

Сигнальные составы должны давать цветное пламя, хорошо окрашенное в требуемый цвет, с достаточной яркостью, чтобы быть заметным на больших дистанциях. Эта задача разрешается применением солей металлов, обладающих способностью окрашивать пламя в определённый цвет.

К таким красителям относятся металлы: натрий, окрашивающий пламя в жёлтый цвет, барий и таллий — в зелёный цвет, стронций и литий — в красный цвет, кальций — в розовый цвет, индий и медь — в синий цвет.

Выбор смеси, служащей основой состава, находится в зависимости от желания получить тот или иной цвет пламени.

Наиболее простое разрешение вопроса может быть достигнуто введением соответствующего красителя в виде составной части выбираемой основной смеси. Металл-краситель вводится в виде соли.

Вследствие этого основная смесь одновременно делается и смесью окрашивающей, что создает наилучшие условия для образования цветного пламени, так как состав становится не перегруженным подсобными веществами. В некоторых случаях эти подсобные вещества являются настолько необходимыми, что без них невозможно образовать состав, но по отношению к пламени они являются балластом. В силу этого лучшим составом цветного пламени будет одна основная — окрашивающая смесь.

Лучшим окислителем этой смеси будут хлораты, обладающие хорошим термическим эффектом разложения. Отщепление кислорода от хлората является экзотермическим процессом, который при соответствующих условиях может усилиться до степени взрыва.

Если освобождающийся кислород одновременно вступает в какую-нибудь термическую реакцию окисления, то скорость разложения хлората усиливается, и дальнейшее его разложение начинает протекать все скорее, а в некоторых случаях может закончиться взрывом. Поэтому хлораты сильно взрывают в присутствии горючих, при нагревании и даже при растирании горючих, при нагревании и даже при растирании или ударе. После того как взрыв начался в одном месте, в него могут быть вовлечены также и избыточные (не участвующие в самой реакции) количества хлоратов.

В силу этого хлоратные смеси и называются ударными смесями, потому что обладают высокой чувствительностью к механическим воздействиям и требуют самого осторожного обращения с ними.

Из других окислителей больше всего подходят для таких же целей нитраты с соответствующим красителем пламени.

На отдельных примерах рассмотрим случаи образования состава с цветной окраской пламени.

1.5.1 Зелёный огонь

Из металлов, создающих зелёную окраску пламени, известны барий, таллий и медь, но пользуются исключительно только барием, соли которого вырабатываются в химической промышленности в достаточных количествах. На составы, содержащие соли меди, в литературе указаний не имеется. Если окислителем для основной соли служат хлорат или перхлорат бария с любым горючим, из которых почти всегда на первом месте будут шеллак, идитол и сера, то получаем состав зелёного огня — одним из самых лучших составов по окраске пламени. Он состоит только из двух компонентов и не содержит в себе подсобных веществ, что в технике массового изготовления является весьма ценным качеством.

Рецептура этих составов основана на реакции горения смеси до полного окисления горючих.

При отсутствии бариевых хлората и перхлората вопрос несколько осложняется. При невозможности получить хорошую окраску от нитратных смесей приходится пользоваться, основой состава в виде смеси хлората калия с серой, с шеллаком или идитолом.

Эти основные смеси при горении дают необходимые термические условия, при которых создается нужная температура пламени, и пламя их легко воспринимает окраску от соответствующего красителя, который вводится второй основной — нитратной смесью. Таким образом, чтобы образовать состав, необходимо выбрать соответствующую основу его и примешать к ней окрашивающую смесь в количестве, необходимом для получения результата, удовлетворяющего поставленным требованиям.

Отыскание этого рецепта производится так же, как и для осветительного состава. Эти смеси являются сложными составами, состоящими минимум из трёх компонентов и более. В них нет тех выгодных условий образования цветного пламени, как у составов, состоящих только из одной основной — окрашивающей смеси. Они имеют излишний, но необходимый балласт, который влияет ослабляющим образом на создание наиболее яркого цвета пламени, и потому от этих составов не удается получить чистое пламя темных тонов, а получаются светлые тона. Из других красителей пламени в зелёный цвет, кроме бария, имеется металл талий, но он имеет значение только в лабораторных опытах, а медь в составах, аналогичных только что разобранным, дает синюю окраску пламени.

Если взять основную смесь нитрата бария с идитолом или с шеллаком, получается состав, горящий в непрессованном виде (россыпью), пламенем бледного зелёного цвета, почти без дыма и с большим твердым остатком. Яркости цвета и некоторого усиления окраски можно достичь прибавлением небольших количеств магния или алюминия.

Совсем другая степень окраски пламени получается, если в эту смесь начнем вводить окрашивающую смесь, состоящую из окиси меди с каким-нибудь полигалоидным органическим соединением, исходя из того, что медь в присутствии галоида имеет свойство окрашивать бесцветное пламя в синий и зелёный цвета (реакция на галоид Бельштейна).

При горении образованного таким способом состава в газообразных продуктах получается свободный хлор, который является образователем медных галоидных соединениях в парах, излучающих зелёные и синие лучи, и, кроме того, усиливателем излучения зеленых лучей бариевыми соединениями. Опыты, произведённые в этом отношении, дали хорошие результаты; получился ряд составов, давших при своём горении пламя великолепной окраски по своей яркости и чистоте.

При своих положительных качествах эти составы имеют большой недостаток, выражающийся в том, что при горении получается много шлака, который нисколько не влияет на пламя при сжигании состава в виде порошка; насыпанного кучкой. и совершенно портит его при сжигании состава в виде звездки.

В этом случае, при медленности горения, показывающей малую энергию процесса, шлак остается в форме самой звездки и не разбрасывается по сторонам. Пламя, сгорающее внутри состава, выбивается наружу через шлак, отчего объём его очень сокращается, и, кроме того, пламя теряет свою окраску. Восстановление его цвета достигается прибавлением энергично горящей основной смеси, дающей пламя той же окраски или пламя иной окраски, но хорошо перекрашивающееся в зелёный цвет.

Поэтому прибавка смеси хлората бария с шеллаком сразу же улучшает цвет пламени и при небольшом количестве её создает ряд хороших составов.

Рецепты составов зеленого огня:

Чистота цвета пламени составов I и II составляет 70…80%.

Эти составы из-за содержания в них хлората бария высоко чувствительны и взрывчаты. При стрельбе из сигнального пистолета звездками зеленого огня с хлоратом бария, иногда происходит детонация звездок в стволе пистолета. При введении в состав III нитрата бария чувствительность состава снижается, но также ухудшается чистота цвета пламени. Меньшую чувствительность имеют составы с хлоратом калия:

Замена в составах зеленого огня с хлоратом калия смол на серу заметно улучшает цвет пламени, но увеличивает чувствительность составов.

Введение

в состав зеленого огня в качестве хлорсодержащих веществ хлоридов металлов малорационально.

Введение

в составы зеленого огня хлорорганических веществ создает в пламени высокую концентрацию хлора и тем самым способствует значительному улучшению окраски пламени.

Рецепты малочувствительных составов зеленого огня с хлорорганическими веществами:

Рецепты малодымных составов зеленого огня:

1. Румынский состав

2. Американский состав

Вызывают интерес и старинные рецепты:

1.5.2 Красный огонь

Принципы образования рецептур те же, что и для зелёного. Для образования пламени красного цвета вместо металла бария берётся стронций; соли лития не имеют применения, так как не являются экономичными.

При отсутствии на рынке хлората и перхлората стронция состав красного огня образуется смешиванием двух основных смесей: нитрата стронция с горючим и хлората калия с горючим.

При отсутствии же нитрата стронция окраска пламени может быть создана и другими его солями, не являющимися окислителями, но тогда не удаётся получить той окраски, которая получается от применения нитрата. Пламя приобретает тона, переходящие в розовый цвет, исчезают яркость и его чистота. Такими веществами являются оксалат стронция и его карбонат. Их можно постепенно вводить в основу состава — хлоратную смесь — до получения удовлетворительного результата. Такие составы применяют в виде тройной смеси — хлорат калия + сера + оксалат или карбонат стронция.

Сера также может быть заменена другим горючим. Уравнение реакции представлено в следующем виде:

1. KClO3 + S + SrCO₃ = KCl + SrSO₄ + CO₂;

2. 4KClO₃ + 3S + 3SrC₂O₄ = 4KCl + 3SrSO₄ + 6CO₂

Карбонат стронция может быть заменён карбонатом кальция, дающим чисто розовую окраску пламени, например состав (в%):

бертолетовой соли — 60

серы — 20

мрамора или мела — 20

Состав с мрамором горит хорошим розовым огнём; от мела окраска получается менее красивой по чистоте цвета. Не следует беспокоится по поводу ненадёжности химической стойкости хлоратно-серных составов, если в них находится карбонат, потому что он является устранителем причины самовозгорания этих составов и их стабилизатором.

Существует взгляд, что сера на воздухе окисляется, и потому смеси ее с хлоратами являются смесями неустойчивыми. С течением времени, под влиянием серной и сернистой кислот, образующихся при окислении серы, хотя бы в самых минимальных количествах, хлорат начнёт разлагаться, и процесс обязательно закончится самовоспламенением смеси. Действие серной кислоты на хлорат было указано выше.

Но если в составе имеется карбонат, то появления свободной кислоты от окисления серы можно не опасаться, так как она при образовании сразу же нейтрализуется присутствующим карбонатом, и этим ликвидируется причина самовозгорания состава. Поэтому очень полезно при изготовлении хлоратно-серных составов, если не имеется в них карбоната, прибавлять до 1% карбоната, то стабилизует весь состав и даёт полную уверенность в надёжности его при хранении.

Рецепт бездымного красного огня:

Старинные рецепты:

В старину в качестве окрашивающего пламя вещества применяли мел (CaCO₃), однако, в этом случае получался не красный, а розовый цвет:

1.5.3 Жёлтый огонь

Пламя окрашивается в жёлтый цвет солями натрия, которые можно употреблять в составах в виде нитрата, карбоната, оксалата и криолита. От применения нитрата в составе во многих случаях приходится отказываться из-за гигроскопичности его во избежание опасности порчи состава от отсырения.

Карбонат и оксалат натрия служат обычными красителями пламени, причём перед употреблением сода (Na₂CO₃ * 10 H₂O) должна быть лишена своей кристаллизационной воды, которую она легко теряет во время сушки в термостате при 120 °C. Оксалат натрия хотя и не имеет кристаллизационной воды, но тоже должен быть высушен соответствующим образом. Он имеет преимущества перед содой в том отношении, что не гигроскопичен, между тем как сода способна во влажном воздухе втягивать в себя воду. Кроме того, оксалат разлагается при более низкой температуре, чем карбонат.

Окрашивание пламени можно производить введением в хлоратную основную смесь соли натрия в минимальном количестве, при котором создаётся необходимая окраска. Эти соли могут быть введены также в виде тройных смесей:

1. KClO₃ + S + Na₂CO₃ = KCl + Na₂SO₄ + CO₂.

2. 4KClO₃ + 3S + 3Na₂C₂O₄ = 4KCl + 3Na₂SO₄ + 6CO₂.

3. 40KClO₃ + 3C₁₆H₂₄O₅ + 3Na₂C₂O₄ = 40KCl + 3Na₂CO₃ + 51CO₂ +

+ 36H₂O.

Очень хорошая окраска пламени золотисто-жёлтого цвета получается при горении составов, образованных окрашивающей смесью с шеллаком и щавелевонатриевой солью. Эти составы горят быстро, с разбрасыванием шлака, отчего состав всегда горит с поверхности, но не из глубины массы, сохраняя поэтому объём пламени и его окраску.

Рецепты составов желтого огня:

2. Состав с большой яркостью пламени.

3. Германский состав времен II Мировой войны. Звезда диаметром 22 мм, дает силу света 11 000 св.

4. Американский состав

5. Румынский состав.

6. Старинный рецепт.

1.5.4 Синий огонь

Пламя синего цвета получается при использовании солей меди, так как преимущественно употребляется карбонат меди, так как другие соли опасны для хлоратных составов по кислой реакции, которая им присуща, или же обладают малой способностью окрашивания.

Кроме обычной двойной хлоратной смеси — основы для составов цветных огней, в этом случае вместо неё очень подходяща тройная смесь бертолетовой соли, серы и полусернистой меди:

4KClO3 + 3S + Cu₂S = 4KCl + 2CuSO₄ + 2SO₂,

которая может быть составлена по следующему рецепту (в %):

бертолетовой соли — 66

серы — 13

полусернистой меди — 21

Эта смесь сгорает быстро и даёт голубоватое пламя, легко переходящее в синий цвет.

Карбонаты меди берутся в виде малахита CuCO3 * Cu (OH)2 или медной лазури, или сини 2 CuCO3 * Cu (OH)2. С успехом можно применить и основной карбонат меди. Из них образуются составы аналогично составам рассмотренных огней. Скорость горения их довольно велика, при горении образуется много шлака. Тройные окрашивающие смеси образуются по предлагаемой реакции:

с горной синью:

3KClO₃ + 3S + 2 CuCO₃ * Cu (OH)₂ = 3KCl + 3CuSO₄ + 2CO₂ + H₂O;

с малахитом:

2KClO₃ + 2S + CuCO₃ * Cu (OH)₂ = 2KCl + 2CuSO₄ + CO₂ + H₂O.

Типичный состав синего огня имеет рецепт:

Старинные рецепты:

В старину для голубых составов применялись также металлический цинк, горение которого на воздухе сопровождается голубым огнем. Применялся голубой состав искристого действия, дающий крупные голубые искры, которые в свою очередь рассыпаются на мелкие с небольшим треском.

1.5.5 Огни других цветов

Через смешение основных цветов спектра получаются цвета промежуточных красок. Чтобы образовать состав, горящий пламенем оранжевого цвета, необходимо смешать составы огней красного и жёлтого цветов, в количестве, зависящем от желаемого оттенка. Чтобы получить фиолетовый огонь, необходимо смешать состав синего огня с составом красного огня. Преобладание красного оттенка даёт лиловые огни.

Рецептура этих составов определяется опытным путём, как это указано было раньше.

1.6 Дымовые составы

Пиротехнический состав, образующий при горении обильные облака цветного дыма, называется дымовым составом. При горении всякого пиротехнического состава образуется дым, но в большинстве случаев он бывает не обильным. Для создания плотного облака дыма, имеющего большую кроющую способность, нужны особые составы, которые дают при реакции большое количество твёрдых частичек, образующих непроницаемый покров.

Дымовые составы могут быть получены в результате:

а) распыления твёрдых минеральных красок, б) химической реакции, в) возгонки органических красителей.

1.6.1 Распыление минеральных красок

Сущность этого метода заключается в разбрасывании цветной минеральной краски газами. Получение хорошего дымового облака затруднено тем, что очень трудно достичь раздробленности твёрдого вещества до величины частичек дыма. Твёрдое вещество не удаётся имеющимися в технике способами превратить в столь мелкий порошок, чтобы каждая частичка по величине, которой характеризуются дымовые частицы, полученные другими способами.

Эти частицы всегда получаются величиной, во много раз превосходящей величину частичек истинного дыма, и потому при распылении масса их быстро садится вниз и не может держаться долго в воздухе, а кроме того, не может дать той плотности, которую имеют настоящие дымы.

При современных условиях также удаётся получать довольно хорошие результаты, но для этого необходимо брать большие количества измельчённой краски. Как показывает опыт, не все краски способны давать удовлетворительный результата. Многие из них оказываются совершенно негодными для этой цели. Многократными испытаниями обнаружилось, что из всех красок наиболее удовлетворительными оказались лишь синий ультрамарин, свинцовый сурик и киноварь. Они при тонком измельчении всегда давали хорошие облака цветного дыма, вполне различимые на расстоянии до 2 км и держащиеся в воздухе до 40 сек.

1.6.2 Химическая реакция

Химических реакций, сопровождающихся образованием обильного дыма, известно не так много. К ним относятся:

1) реакции неполного сгорания углеродистых веществ, при которых не вступивший в реакцию окисления избыточный углерод разлагающегося вещества выделяется в виде сажи, образующий чёрный или серый дым;

2) реакции газообразных веществ, при взаимодействии которых образуются твёрдые вещества, например, аммиак и хлористый водород, ацетилен и хлор, йодистый водород с хлором;

3) реакции, при которых выделяются окрашенные продукты в парообразном состоянии или в виде твёрдых мельчайших частичек, рассеиваемых газами, образующимися одновременно, например: реакции с йодистыми препаратами, освобождающие свободный йод, который теплотой реакции обращается в пар фиолетового цвета; реакции окисления металлов, образующих цветные окислы с последующим распылением их в воздухе; реакции магния, алюминия и других металлов с такими окислителями, которые при раскислении своём дают окрашенные продукты, например, смесь перманганата калия 6 вес. частей и порошка магния 1 вес. часть, образующая вспышку с зелёным дымом, или смесь кадмия, серы и окислителя, которая даёт при горении окрашенный дым, и т. д.

Определение рецептуры этих смесей основывается на реакции получения цветных дымов.

1.6.3 Возгонка органических красителей

Образование цветного дыма может быть осуществлено переводом окрашенных веществ в летучее состояние и рассеиванием их в окружающее пространство. Метод механического распыления красок при помощи взрыва не даёт хороших результатов, поэтому перевод вещества в парообразное состояние и рассеивание его в окружающую атмосферу создают настоящие условия для образования истинного дыма.

Пар вещества при своём быстром охлаждении в воздухе, изменяя агрегатное состояние от парообразного до твёрдого, создаёт чрезвычайно мелкую раздробленную массу вещества, на которой и образуется то, что называется дымом.

Природа некоторых органических красителей даёт возможность исходить из этого принципа и получать хорошие цветные дымы.

Исходя из общих положений получения цветного дыма из органических красителей и большого опытного материала американских источников, можно сказать, что образование состава требует соблюдения следующих условий:

1. Краситель должен быть химически прочным при горении состава; быть способным выдерживать нагревание без разложения при температурах процесса реакции, иметь способность легко возгоняться или обращаться в пар.

2. В случае перехода красителя в жидкое состояние до превращения в пар он должен иметь точки плавления и парообразования, близко лежащие друг от друга, чтобы не скоплялось большого количества жидкости, замедляющей, а иногда и совсем прекращающей горение состава, так как она разъединяет частички основной горящей смеси, обволакивая их изолирующей оболочкой.

3. Основная смесь, теплотой горения которой пользуются для возгонки красителя, должна иметь, как показали опыты, в продуктах горения большое количество водяного пара и сравнительно низкую температуру горения.

4. Сжигание дымового состава должно производиться без доступа кислорода воздуха, так как иначе краситель будет разрушаться (сгорать), а не претерпевать изменения своего агрегатного состояния.

Соблюдение этих основных условий способствует получению дыма.

Ориентировочные определения, указывающие на пригодность органического красителя для указанных целей, можно произвести при простом и лёгком опыте. Небольшое количество красителя нагревается в пробирке. Если краска при этом обнаруживает признаки лёгкой возгонки или парообразования, то она может оказаться пригодной, если же она плавится задолго до появления паров или же начинает разлагаться; то это служит указанием на её пригодность для применения в составе. Таким способом производится отбраковка исследуемого материала.

И в этом случае основой является двойная смесь, и к ней предъявляются требования, указанные выше.

Наиболее подходящей оказывается смесь, содержащая своим окислителем хлорат. Нитраты же являются гораздо менее пригодными для дымовых составов, потому что не могут дать таких же условий для образования дыма.

Из горючих веществ признаны лучшими сахар молочный и тростниковый, при горении которых получается много водных паров. Поэтому хлоратно-сахарная основная смесь и употребляется почти во всех дымовых составах как создающая наиболее благоприятные условия получения дыма из органических красителей.

Рецептура этих смесей сильно изменяется со свойствами красителя, заставляя увеличивать количество окислителя или сахара, что сообразуется с характером перехода красителя в пар. Количество прибавляемого к основной смеси красителя зависит от образующегося дыма, что определяется опытным порядком — сжиганием в замкнутой оболочке с ограниченным числом отверстий для выхода газов и дыма, чтобы предохранить горящий состав от притока воздуха получается только пламя без всякого дыма. Поэтому лучшими оболочками являются цилиндрические, хорошо закрытые с обоих концов и сделанные из картона или металлические, с достаточной прочностью стенок, чтобы выдержать давление газов. Газы, выходя из узких отверстий, с большой силой увлекают с собой находящиеся в летучем состоянии красящие вещества.

Из многочисленных опытов было выяснено, что если красителю приходится пройти через раскалённый остаток (шлак) горящего состава расстояние больше 3,5 — 4,0 см, то он значительно разлагается. Поэтому число отверстий в оболочке делается с расчётом, чтобы ни одна частица состава не отстояла от выходного отверстия дальше 4 см и диаметр выходного отверстия был около 3 мм, потому что меньшие отверстия пропускают слишком мало дыма. Следовательно, для увеличения объёма получаемого дыма можно увеличить длину оболочки, сохраняя диаметр около 7,5 — 8 см, или, сохраняя длину, равную той же величине, увеличивать диаметр.

Если нужно увеличить скорость образования дыма, можно брать состав основной смеси с полной энергией горения, без уменьшения её избыточным окислителем, или сделать большее число отверстий в оболочке. Это значит, что каждому данному размеру оболочки соответствуют состав определённого рецепта и определённое число отверстий, от перемены которых может измениться время горения и количество дыма.

1.6.4 Белый дым

Состав для образования дыма белого цвета широко применялся в империалистической войне под названием смеси Бергера. Следует заметить, что белый дым в качестве сигнального средства применения не нашёл, и все вопросы, связанные с ним, относятся к области маскировочных дымов. Он давал великолепный маскирующий дым. Для его получения была использована реакция между цинком и четыреххлористым углеродом CCl4 или, вместо него — гексахлорэтаном С2Cl6:

2Zn + CCl4 = 2ZnCl2 + C.

Выделяющийся углерод, во избежание порчи цвета дыма, может быть сожжён кислородом окислителя, прибавляемого в состав. Хлористый цинк, выделяясь в парообразном состоянии и поглощая жадно влагу воздуха, образует облако белого дыма.

В первом варианте рецепт состоял (в %) из:

четыреххлористого углерода — 50

цинковой пыли — 25

окиси цинка — 20

кизельгура — 5

Последние два вещества брались в качестве поглотителей для уничтожения выделявшегося углерода, который портил цвет дыма, сообщая ему серый оттенок, а также для жидкого CCl4.

Во втором варианте эта смесь была изменена для уничтожения выделявшегося углерода, который портил цвет дыма, сообщая ему серый оттенок, а также для усиления плотности и густоты образующегося дыма прибавкой к нему вещества, дающего при возгонке также дым белого цвета.

Рецепт этого состава был следующий:

цинковой пыли -32,0

четырёххлористого углерода — 41,1

хлората натрия — 8,7

кизельгура — 1,7

В Америке этот состав был переработан, и получилась смесь, также образующая великолепный белый дым, но не безвредный, а обладающий уже токсичностью, так как в нём содержатся фосген COCl2, окись углерода СО2 хлористый водород HCl и хлор Cl2.

Рецепт этого состава

Гексахлорэтана — 48%

бертолетовой соли — 47%

угля — 5%

Цинковая пыль, находящаяся в составе, удорожает его стоимость. Выработан состав на основе возгонки нафталина и хлористого аммония, образующих хорошие облака дыма. Состав называется смесью Ершова и изготовляется по рецепту (в %):

бертолетовой соли — 20

угля — 10

хлористого аммония — 50

нафталина — 20

Недостатком этой смеси является сильная её гигроскопичность.

1.6.5 Чёрный дым

Чёрный дым можно получить путём разложения веществ, богатых углеродом, представителями которых являются непредельные углеводороды, вроде нафталина, антрацена и др. Теплотой горения обычной основной смеси эти вещества разлагаются, выделяя углерод в виде сажи, образующей чёрный дым. Но можно воспользоваться и реакцией, происходящей между цинком и четырёххлористым углеродом или гексахлорэтаном. Медленность горения этих смесей заставила заменить цинк более энергично действующим металлом, как магний или алюминий. От количества нафталина в смеси изменяются оттенки дыма — от серого до густого чёрного цвета.