Производство пропиленгликоля из оксида пропилена

1. Обзор способов получения пропиленгликоля

Гликоли и продукты, полученные на их основе, а также другие производные оксидов олефинов являются весьма важными и крупнотоннажными продуктами тяжелого органического синтеза, в частности пропиленгликоль — один из самых крупнотоннажных продуктов основного органического синтеза.

Гликоли и их производные применяются во многих областях экономики, в частности автомобильной, химической, электрохимической и других отраслях промышленности. Пропиленгликоль применяют в производстве ненасыщенных полиэфирных смол, эластичных полиуретанов, алкидных смол. Его используют также при изготовлении тормозных гидравлических жидкостей, антифризов и теплоносителей, в качестве пластификатора при производстве целлофановых и поливинилхлоридных плёнок. Пропиленгликоль является значительно менее токсичным, чем этиленгликоль и обладает консервирующими и бактерицидными свойствами, что позволяет с успехом применять его в пищевой, фармацевтической, косметической, парфюмерной и других отраслях промышленности, где нельзя применять этиленгликоль.

Впервые пропиленгликоль был получен Вюрцем в 1859 году гидролизом пропиленгликольдиацетата, синтезированного из дибромпропана при взаимодействии с ацетатом серебра. В результате нагревания дибромпропана с ацетатом серебра образуется пропиленгликольдиацетат, который при гидролизе калиевой щелочью переходит в калиевую соль уксусной кислоты и пропиленгликоль:

CH₃CHBr CH₂Br+2CH₃COOAg CH₃CH (CH₃COO) CH₂(CH₃COO)+2AgBr

CH₃CH (CH₃COO) CH₂(CH₃COO)+2KOHCH₃CHOHCH₂OH+2CH₃COOK

Пропиленгликоль также получается и непосредственно гидролизом дибромпропана (или других галогенидов пропана) при их нагревании с водой в присутствии окиси свинца в течении 4 — 5 часов:

CH₃CHBr CH₂Br + 2H₂O CH₃CHOHCH₂OH + 2HBr

Наряду с прпиленгликолем образуются ацетон и пропионовый альдегид.

Гидролиз дибромпропана может производится также водными растворами карбоната и бикарбоната натрия (или других щелочных металлов) при температуре около 200 С и давлении 5 — 8 МПа, причем при использовании карбоната выход пропиленгликоля составляет 48%, а бикарбоната 60%.

CH₃CHBrCH₂Br + H₂O + K₂CO₃ CH₃CHOHCH₂OH + 2KBr + CO₂

Другой способ получения пропиленгликоля состоит в гидроксилировании пропилена безводной перекисью водорода в растворе третбутилового спирта в присутствии четырёхокиси осмия как катализатора при температуре 0 С:

CH₂=CHCH₃ + H₂O₂ CH₃CHOHCH₂OH

Выход пропиленгликоля в этом методе составляет 68%, но он сложен и характеризуется большим расходом перекиси водорода (1,5 моль на 1 моль образующегося пропиленгликоля).

Пропиленгликоль, его сложные эфиры и окись пропилена образуются при окислении пропилена в растворе карбоновых кислот над уксусной кислотой или водным раствором перекиси водорода при температуре около 60 С и избыточном давлении 0,2 МПа.

Пропиленгликоль получают при окислении пропилена кислородом или воздухом в щелочном водном растворе, содержащем: 0,1 моль/л KOH;

0,1−0,2 моль/л K₃Fe (CN)₆ и 1,6*10^-4 моль/л OsO₄. В этом процессе в оптимальных условиях выход пропиленгликоля достигает 99% от теоретического, но концентрация его в растворе очень низкая (около 4 г/л). Ещё одним существенным недостатком этого метода является высокая токсичность четырёхокиси осмия.

Следующий метод получения пропиленгликоля — это получение его из пропилена через пропиленгликольацетат или пропиленгликольдиацетат:

CH₂=CHCH₃ + 0,5O₂ + CH₃COOH CH₃CHOHCH₂OCOCH₃ CH₃CHOHCH₂OCOCH₃ + H₂O CH₃CHOHCH₂OH + CH₃COOH

Поскольку уксусная кислота, которая расходуется на первой стадии процесса регенерируется на второй стадии, то можно считать, что пропилен-гликоль получается только из пропилена, кислорода и воды, а уксусная кислота расходуется только на возмещение её потерь на различных стадиях процесса. Стадию гидролиза пропиленгликольацетатов ведут при не-большом избыточном давлении и избытке воды. Селективность процессов получения пропиленгликольацетатов и его гидролиза достигает 95% на каждой стадии.

Пропиленгликоль с выходом около 50% на исходный пропилен полу-чается при окислении пропилена кислородом воздуха в инертном растворителе (например, в бензоле) в присутствии марганца. В этом процессе, наряду с пропиленгликолем получается ряд других кислородсодержащих продуктов. Процесс проводится при температуре 210−230 С и давлении 5,5−6 МПа.

Пропиленгликоль совместно с метиловым спиртом образуется при гидрировании пропиленкарбоната:

CH₃-CH-CH₂ + 3H₂ CH₃CHOHCH₂OH + CH₃OH

Синтез ведут при давлении 30 МПа, температуре 220 С и в присутствии 2−10% меднохромового катализатора. Выход пропиленгликоля достигает 95% при полной конверсии пропиленкарбоната. Получаемый гидрогенизат содержит 64−66% пропиленгликоля, 29−31% метилового спирта и 4−5% пропиловых спиртов, дипропиленгликоля, продуктов конденсации. При снижении давления водорода селективность этого процесса уменьшается. Пропиленкарбонат с выходом 98−99% получается из окиси пропилена и двуокиси углерода.

Пропиленгликоль можно получить гидролизом высших полиолов (глюкозы, ксилита), образующихся при гидролизе растительного сырья. Наряду с пропиленгликолем образуются другие многоатомные спирты:

C₆H₁₂O₆ + 2H₂ 2CH₂OHCHOHCH₂OH

C₆H₁₂O₆ + 3H₂ 3CH₂OHCH₂OH

C₅H₁₀O₅ + H₂ CH₂OHCHOHCH₂OH + CH₂OHCH₂OH

C₅H₁₀O₅ + 2H₂ CH₂OHCHOHCHOHCH₂OH + CH₃OH

CH₂OHCHOHCH₂OH + H₂ CH₃CHOHCH₂OH + H₂O

Cоотношение получающихся глицерина, этилен и пропиленгликолей, а также более тяжёлых полиолов зависит от условий процесса. Жёсткие условия (повышенная температура и маленькая объёмная скорость) способствуют выходу этилен и пропиленгликоля. При гидролизе ксилита под давлением 019,6 МПа, при температуре 240 С и объёмной скорости 0,9 ч ^-1 получается 33,8% этиленгликоля, 14,6% пропиленгликоля и 40,4% глицерина. При том же давлении, но повышении температуры до 250С и уменьшении объёмной скорости до 0,56 ч ^-1 процентное соотношение продуктов составляет 35,6% пропиленгликоля, 39,7% этиленгликоля и 9,6% глицерина. Выход пропиленгликоля может быть повышен до 43−44%, если возвращать глицерин на повторный гидролиз вместе с непрореагировавшим ксилитом.

Гидратация оксида пропилена.

В настоящее время основным промышленным методом получения гликолей является некаталитическая или кислотно-каталитическая гидратацияокисей. Гидролизоксидов представляет собой систему последовательно-параллельных реакций. Для повышения выхода моногликоля применяют большой избыток воды по отношению к исходномуоксиду (от 10 до 30 моль на 1 мольокиси), что приводит к значительным материальным и энергетическим затратам для её удаления.

Так же в настоящее время разрабатываются процессы гидратацииоксидов с применением различных гетерогенных катализаторов. Эти катализаторы позволяют проводить процесс в относительно концентрированных растворах, что снижает затраты на выпаривание воды. Общим недостатком всех гетерогенно каталитических методов является малый срок службы катализаторов, что связано с дополнительными затратами на его замену. Так же используются гомогенные катализаторы, в основном кислоты. В качестве катализаторов могут быть использованы разбавленный водный раствор щавелевой кислоты, соли слабых кислот и сильных оснований, серная кислота, сернистый газ, Н-катиониты. Селективность процесса по монопропиленгликолю возрастает, но появляется проблема отделения солей этих кислот от продуктов реакции. Состав продуктов гидратации окиси пропилена определяется отношением воды, и окиси пропилена в реакционной смеси.

Технико-экономическое обоснование выбора способа производства.

В промышленных условиях пропиленгликоли получают термической (некаталитической) гидратацией окиси пропилена при температуре 180−260⁰С и при давлении 1,6 МПа. В отличие от вышеизложенных методов этот способ имеет более низкие сырьевые индексы, высокую селективность при достаточной степени конверсии, снимает проблему утилизации отходов. В общем и целом способ является наиболее экономически выгодным.

2. Физико-химические характеристики сырья, вспомогательных материалов, основных и побочных продуктов

Оксид пропилена бесцветная прозрачная жидкость, имеющая молекулярную массу равную 58,08 и температуру кипения 34,5 С.

Некоторые физические свойства приведены ниже:

Вода жидкость без запаха и вкуса имеет молекулярную массу 18 и температуру кипения 100 С. Некоторые физические свойства приведены ниже:

Пропиленгликоль (1,2 — пропандиол, 1,2 — диоксипропан) НОСН₂СНОНСН₃ имеет молекулярную массу 76,09 и при обычных условиях является бесцветной прозрачной, вязкой жидкостью без запаха и со сладковатым вкусом.

Дипропиленгликоль (С₆Н₁₄О₃) и трипропиленгликоль (С₉Н₂₀О₄) являются бесцветными, вязкими, умеренно гигроскопичными жидкостями. Молекулярная масса дипропиленгликоля — 134,17, а трипропиленгликоля — 192,25.

3. Краткие физико-химические основы процесса

Некаталитическая гидратация окиси пропилена протекает по механизму:

Полученный продукт содержит группировки, способные к дальнейшему присоединению окиси пропилена. В результате происходят последовательно-параллельные реакции с образованием продуктов все более высокой степени оксипропилирования.

Состав образующихся продуктов реакции зависит от мольного соотношения исходных реагентов и относительных значений констант скорости последовательных стадий реакций.

С₁=k₁/k₀, С₂=k₂/k₀, …, С_i=k_i/k₀

Значения констант распределения С_i определяется, главным образом, строением исходнойокиси и типом катализа и практически не зависит от температуры.

При некаталитической реакции вода предварительно активируетоксидный цикл по его кислородному атому которое сопровождается смещением электронной плотности, благодаря чему облегчается атака углеродного атомаоксида нуклеофилом молекулой воды:

Реакцию можно рассматривать как бимолекулярную, протекающую по механизму нуклеофильного замещения типа S_N2. Она является лимитирующей стадией гидролиза.

Некаталитическая реакция, как правило, сопровождаются образованием продуктов последовательного оксиалкилирования гликолей по реакции. Состав образующихся при этом продуктов зависит от мольного соотношения исходных реагентов и значения коэффициента распределения С_i=k_i/k₀.

Выходу продукта первой стадии способствует уменьшение коэффициента распределения C_i. Из литературных данных известно, что первая стадия протекает медленнее второй, т. е. гликоль реагирует соксидом быстрее воды и повышение степени конверсииоксида приводит к снижению селективности по моногликолю. Поэтому, чем выше соотношение вода: оксид, тем выше выход моногликоля и ниже количество образующихся побочных продуктов. В связи с этим в промышленности для получения высоких выходов моногликоля приходится использовать разбавленные исходные растворыоксидов для гидратации. В настоящее время в промышленности пропиленгликоль в основном получают некаталитической гидратацией окиси пропилена при температуре 180−260⁰С и при давлении 1,6 МПа, при мольном соотношении Н₂О:ОП =15:1. При этих условиях получается в виде товарных продуктов, %(масс.): ПГ — 85,5; ДПГ-13; ТПГ — 1,5.

Гидратация осуществляется непрерывно в трубчатом реакторе с рубашкой для снятия тепла. Время пребывания реакционной смеси в гидраторе при 190−200 ⁰С и 1,6 МПа составляет 30 мин.

4. Описание технологической схемы

Описание технологической схемы.

Процесс проводят без катализатора при температуре 180 — 260⁰С, под давлением 1,6 МПа, обеспечивающим сохранение смеси в жидком состоянии.

Оксид пропилена, вода из ёмкостей Е1, Е2 насосами Н1, Н2 подаётся в смеситель, далее поступает в теплообменник Т1, где подогревается паром до 90⁰С. Далее она поступает в теплообменник Т2, где подогревается реакционной массой выходящей из реактора до 140⁰С. Поступив в реактор Р, который представляет собой пустотелую трубу. В реакторе поддерживается давление 1,6 МПа для осуществления процесса в жидкой фазе. Реакция происходит в адиабатическом реакторе, где смесь разогревается от 140 С до 195 С и возвращается в теплообменник Т2, где охлаждается до 136⁰С. Продуктами реакции являются пропиленгликоль, дипропиленгликоль, полигликоли.

После раствор гликолей дросселируют до атмосферного давления. В сепараторе С1 отделяется оксид пропилена и частично вода. Газы сепаратора затем конденсируются в холодильнике Х1. Съем тепла в холодильнике производится водой с начальной температурой 20⁰С. Раствор гликолей насосом Н3 подаётся на выпаривание в каскад из трёх выпарных аппаратов. В них происходит упаривание раствора гликолей до 90% их содержания в смеси. Первый аппарат обогревается водяным паром с давлением 10,5 кгс/см?. Следующие ступени выпарной установки работают при все более низком давлении (до вакуума) и обогреваются за счет вторичного пара с предыдущей стадии. Вторичный пар из последнего корпуса В3 отводится в барометрический конденсатор, охлаждаемый водой, в котором при конденсации пара создается требуемое разряжение. Воздух и несконденсировавшиеся пары отсасываются через ловушку-брызгоуловитель вакуум-насосом. Далее смесь направляется в ёмкость Е4, а оттуда насосом Н6 в колонну КР1 на ректификацию. В колонне КР1 под вакуумом отгоняется оставшееся после выпаривания количество воды. Вода, отбираемая с верха колонны КР1 и выпариваемая в выпарных аппаратах, возвращается в ёмкость Е2. Из куба колонны КР1 гликоли направляются в ёмкость Е5, откуда они поступают в колонну КР2, которая также работает под вакуумом. С верха колонны отбирается пропиленгликоль, который отправляется на товарный склад. Из куба колонны дии трипропиленгликоли направляются в ёмкость Е7, откуда они поступают в колонну КР3, где под вакуумом разгоняет дии трипропиленгликоли.

Пуск и остановка установки.

Пуск установки.

Непосредственно перед пуском установки аппаратура и трубопроводы, которые при работе будут находиться в среде взрывоопасных веществ, продуваются азотом или инертным газом для устранения возможности образования взрывных концентраций различных продуктов в смеси с воздухом.

Перед пуском следует убедиться в исправности оборудования, трубопроводов, запорной арматуры, предохранительных клапанов и приборов КИП.

Проверить открытие всех заглушек.

Испытать систему на герметичность. Реакционный узел проверяется на герметичность при повышенном давлении.

Проверить наличие энергоносителей.

— промышленной воды.

Заполнить водой барометрические затворы.

Подать теплоносители в теплообменники.

Проверить проходимость воды через кипятильники колонн.

Заполнить исходными веществами ёмкости Е1, Е2.

Начать подачу воды и оксида пропилена в реактор.

До того как реактор не выйдет на заданный режим все продукты реакции направлять в ёмкость некондиции (на технологической схеме не показана).

После заполнения ёмкости Е3 на треть начинать подавать жидкость и пар в выпарные аппараты.

После заполнения ёмкости Е4 на треть начинать подавать жидкость в колонну КР1.

После выхода колонны на режим начинать отбирать дистилят и кубовый остаток.

После заполнения ёмкости Е5 на треть начинать подавать жидкость в колонну КР2.

16) После выхода колонны на режим начинать отбирать дистиллят и кубовый остаток После заполнения ёмкости Е6 на треть начинать подавать жидкость в колонну КР3

18) После выхода колонны на режим начинать отбирать дистиллят и кубовый остаток Остановка установки.

Прекратить подачу окиси пропилена в реактор.

Продукты реакции направлять в ёмкость некондиции (на технологической схеме не показана).

Прекратить подачу теплоносителей в подогреватель Т1.

После того как реактор охладится слить его содержимое.

После опустошения ёмкости Е3 прекратить подачу раствора в выпарные аппараты, прекратить подачу греющего пара.

После опустошения ёмкостей Е4, Е5 перестать подавать питание в соответствующие колонны, прекратить подачу теплоносителя в кипятильники, прекратить отбор кубового остатка и дистиллята (по очереди во всех колоннах).

Сбросить вакуум в колоннах КР4 и КР5, продувая их инертным газом.

Прекратить подачу теплоносителя в дефлегматоры.

Слить кубовые остатки колонн.

Установить заглушки на линиях ввода и вывода на каждой колонне.

Пропарить колонны и систему разложения до санитарной нормы по содержанию углеводородов.

Рекомендации по КИП и автоматизации технологической схемы.

Рассмотрим конкретные точки и параметры подлежащие автоматическому управлению по позициям:

1. Регулировка подачи пропиленоксида в смеситель с определенным расходом для поддержания постоянных расхода ОП и соотношения ОП: Н₂О;

2. Регулировка подачи воды в смеситель с определенным расходом для поддержания постоянных расхода ОП и соотношения ОП: Н₂О;

3. Регулировка расхода греющего пара для поддержания температурного режима работы реакторного узла.

6. Регулировка расхода продуктов реакции для поддержания давления в реакторном узле.

7. Регулировка расхода раствора гликолей для обеспечения постоянного расхода.

8. Регулировка подачи пара для обеспечения постоянного расхода.

9. Регулировка подачи раствора гликолей для поддержания необходимого уровня в выпарном аппарате.

10,12,14. Регулировка расхода вторичного пара для поддержания постоянного давления в выпарных аппаратах и барометрическом конденсаторе.

11,13,15. Регулировка расхода упаренного раствора гликолей для поддержания необходимой концентрации гликолей в растворе.

16,23,30. Регулировка подачи упаренного раствора гликолей для обеспечения постоянного расхода для питания ректификационной колонны.

17,24,31. Регулировка возврата флегмы в зависимости от температуры вверху колонны.

18,25,32. Регулировка отбора кубовой жидкости в зависимости от уровня в кубе колонны.

19,26,33. Регулировка расхода греющего пара для поддержания постоянной температуры в кубе колонны.

20,27,34. Регулировка расхода охлаждающей воды по температуре выходящего из конденсатора дистиллята.

21,28,35. Поддержание необходимого вакуума вверху колонны.

22,29,5. Регулировка отбора дистиллята по уровню в сепараторе.

4. Регулировка подачи охлаждающей воды по температуре пара.

5. Расчет реакционного узла

Некаталитический метод гидрирования оксида пропилена реализуется на практике в виде жидкофазной реакции (для поддержания реагентов в жидком состоянии используется избыточное давление), которая проводится в адиабатическом реакторе. Тепловой эффект ключевой реакции Н = 89 500 Дж/моль. В целях пожарной безопасности оксид пропилена должен иметь конверсию не менее 99,9%.

Расчет реакционного узла

Материальный баланс реактора

C₃H₆О+Н2O C₃H₈O.2 C₆H₁₄O.3 C₉H₂₀O4

Определим тепловой эффект реакции:

H₂₉₈ пг=-101,33 ккал / моль

H₂₉₈ оп=-22,17 ккал / моль

H₂₉₈ вод=-57,8 ккал / моль

Для реакции оксипропилирования тепловой эффект считается на 1 моль присоединенной окиси. Константы скоростей всех стадий равны. Тогда тепловой эффект присоединения 1 моль окиси пропилена можно рассчитывать по формуле:

H_{хр =}H₂₉₈ пг — (H₂₉₈ оп+H₂₉₈ вод)

Hxp _{=-101.33+22.17+57.8=-21.36} ккал / моль=-89,5 кДж/моль При промышленном соотношении ОП: Н2О=1:15 (мольн) и селективности процесса 85% мощность установки при работе 8000 часов в год составит:

Gпг=10 000*1000/(3600*8000)=0,3472 кг/с;

F_B = 0,45 633 кмоль/с.

Находим потоки исходных веществ на входе в реактор:

F_А.0 =, 0456/, 85*1=5,3686*10^-3 кмоль/с Мольный поток воды на входе

F_ВОД.0 = F_А.0 15=5,3686*10^-3*15=80.5290*10^-3 кмоль/с

• F= F_А.0+ F_ВОД.0 =86.8976 моль/с
• Х_А.0 =6,25%; X_ВОД.0 =93.75%
• Массовый расход реагентов
• G_оп.0 = F_А.0* М_А.0 =5,3686*10^-3*58.08=, 3118 кг/с
• G_вод.0 = F_вод.0* М_вод.0 =80.5290*10^-3 *18=1,4495 кг/с
• Gсм = G_оп.0+ G_вод.0 =, 3118+1,4495=1,7613 кг/с
• Х_А.0 (масс)=17,70%; X_ВОД.0 =82,3%
• Реакция идет до полной конверсии окиси пропилена Х_А.0 =1
• Тепловой эффект химического процесса:
• Q_хп =89,5*5,3686*1=480,5 кВт
• Примем что на выходе из реактора условия таковы:
• состав ПГ: H2O=1:14
• Тогда на выходе имеем мольный состав:
• F_пг = F_А.0 =5,3686 моль/с
• F_ВОД. = F_пг* 14=75,1604 моль/с
• Массовый состав
• G_пг = F_пг* М_пг =5,3686*10^-3*76,09=, 4085 кг/с
• G_вод.= F_вод.* М_вод.0 =75,1604*10^-3 *18=1,3529 кг/с
• Gсм = G_пг+ G_вод =, 4085+1,3529=1,7613 кг/с
• Х_пг (масс)=23,19%; X_ВОД. =76,81
• Теплоемкость оксида пропилена:
• Cp=-2.02+7.779*10^-2*T-4.75*10^-5*T²+1.152*10^-8*T³ (кал/моль*К)
• Пусть t_вх =140 ⁰С
• Cp=22,82 кал/моль*К=95,62 Дж/моль*К
• Cp_оп=1,646 кДж/кг*К
• Cp_вод =4,2 кДж/кг*К
• Cp_см =Х^*_{оп *} Cp_оп + Х^*_{вод *} Cp_вод
• Cp_см =, 177*1,646+, 823*4,2=3,7479 кДж/кг*К
• Адиабатический разогрев:
• Tад =Q_хп / Cp_см*G_см
• Tад =480,5/3,75*1,7613=73⁰С
• Адиабатический разогрев небольшой, следовательно можно использовать адиабатический реактор.
• Математическая модель
• Кинетическая модель процесса:
• Rок=К*[ок]*([H2O]+2*[гл])*([H2O]+b*[гл])
• Rвод=Rок*[H2O]/([H2O]+b*[гл])
• Rпг=Rок*([H2O] - b*[пг])/([H2O]+b*[гл])
• Rдпг=Rок*b*([пг] - b*[дпг])/([H2O]+b*[гл])
• где [ок] - оксид пропилена; [H2O] - вода; [гл] - гликоли (моно, ди и тд);
• [пг] - пропиленгликоль; [дпг] - дипропиленгликоль;
• К=EXP (12.81−10 673/T) л²/мол²*cек
• b=2.3 — коэффициент распределения
• Проверка правильности расчетов по программе PROEKT
• Проверка производится путем сравнения расчетов по компьютерной программе и расчетов вручную для двух случаев: изотермический реактор и адиабатический реактор.
• Расчет по компьютерной модели дает следующий результат: время контакта при х =0.86 313 равно 450 сек.
• Вручную расчет проводится при тех же начальных условиях:
• пропиленгликоль производство реакционный программа
• Rок=К*[ок]*([H2O]+2*[гл])*([H2O]+b*[гл])
• Сходимость времени контакта по программе PROEKT и рассчитанного вручную составляет 99,8%.
• По компьютерной модели Tад=194.81−140=54.81
• При расчете вручную по формуле:
• Tад=H1*Fok*X/(Gсм* Cp_см)= H1*Соп*Х/ Cp_см
• Tад=89,5*2,3919*1/3,9055=54,81
• Сходимость температуры по компьютерной модели и рассчитанной вручную составляет 100%.
• Поскольку данные в двух случаях совпадают, то делаем вывод, что программе PROEKT ведет расчет правильно.
• Математическая модель
• Rox=K*[ок]*([H2O]+2*[гл])*([H2O]+b*[гл])
• Rвод=Rox*[H2O]/([H2O]+b*[гл])
• Rпг=Rox*([H2O] - b*[пг])/([H2O]+b*[гл])
• Rдпг=Rox*b*([пг] - [дпг])/([H2O]+b*[гл])
• K=EXP (12.81−10 673/T) л²/мол².сек; b=2.3
• 6. Оптимизация режима работы, анализ устойчивости системы
• Оптимизация по себестоимости
• При оптимизации производства по минимуму себестоимости можно ограничиться оптимизацией реакционного узла. При этом принимаются во внимание только переменные расходы по реакционному узлу и смежным стадиям, на которые непосредственно влияет варьирование условий процесса в реакторе. В данном случае, изменение соотношения исходных реагентов ОП: Н₂О влияет, кроме реакционной стадии, на стадию выделения продукта-рецикл воды после выпаривания. Затраты же по другим стадиям производства принимаются условно постоянными
• Тогда минимум себестоимости достигается при снижении суммы переменных затрат. Экономический баланс в единицу времени:
• где М, Э, А, З переменные затраты на исходные материалы, энергию, амортизацию оборудования и заработную плату в еденицу времени соответственно. При этом в качестве затрат будем использовать только те, которые зависят от потоков веществ. Таким образом заработная плата, стоимость оборудования, амортизационные отчисления и другие условно постоянные расходы учитываться не будут. Они влияют на величину себестоимости, но не на характер ее изменения с изменением потоков.
• Затраты на сырье равны
• Где — входящие потоки веществ (пропиленоксида и воды), моль/с.
• — цена на данное вещество Ц_оп = 1,35 $/кг и Ц_п = 0,024 $/кг Ц_вод = 0,78 $/кг.
• Энергетические затраты складываются из стоимости рецикла воды из выпарной установки, работы насосов и стоимости тепло — и хладоагентов. Учитываем только затраты энергии на выпаривание воды из водногликолевого раствора, поскольку остальные затраты энергии практически постоянны, т. е. будем считать энергетические затраты равными затратам на рецикл. Т. к побочных продуктов образуется относительно немного, то величиной их потока можно пренебречь.
• Стоимость рецикла воды из выпарной установки:
• 1. Тепловой баланс стадии выделения воды.
• G_H2O*Q_H2O=G_П*Q_П,
• где G_H2O— количество выпаренной воды, кг/с
• G_П — количество греющего пара, кг/с
• Q_H2O-теплота парообразования воды, кДж/кг,
• Q_H2O=i"_{п, 100 С}-i'_{ж, t}, t-температура выхода из реактора.
• i"_{п, 100 С} =2679 кДж/кг [3, c 550]
• Q_П=r_п=2024 кДж/кг — теплота парообразования для пара среднего давления
• 10,5 кгс/см? [3, c 550]
• G_П/ G_H2O= Q_H2O / Q_П= (i"_{п, 100 С}-i'_{ж, t})/ r_п
• Можно считать, что стоимость рецикла 1 кг определяется стоимостью его выделения:
• ц_р.ц.Н2О* G_H2O=ц_п* G_П
• G_П= ц_п* G_П/ G_H2O= ц_п*(i"_{п, 100 С}-i'_{ж, t})/ r_п
• Стоимость рецикла 1 кмоль Н₂О:
• ц'_р.ц.= ц_р.ц.Н2О*M_H2O
• Расчет ведем с помощью программы PROEKT.
• Ц_оп = 1,35 $/кг Ц_оп = 78,408 $/кмоль
• Ц_п = 0,024 $/кг
• Ц_вод = 0,78 $/кг Ц_вод = 0,1 404 $/кмоль
• Рассчитываем себестоимость.
• Х_ПГ=0,9999
• Минимум себестоимости достигается при соотношении
• В=F_{ОП, о}/F_Н2О=1/20
• Выбор начальной температуры реакционной смеси
• Максимальная допустимая температура — 211 С. Для обеспечения устойчивости процесса рабочем режиме температура в реакторе не должна превышать 200 С, т.к. в реальном реакторе всегда присутствуют местные перегревы. Температура на положение минимума себестоимости влияния не оказывает (в данных интервалах температур). Определим оптимальную температуру:
• Соотношение исходных реагентов 1/В=1/20
• Конверсия: 0.9999
• L=4.2 м

Устойчивость работы реактора

Одним из основных параметров, характеризующих технологический процесс в реакторе, является устойчивость выбранного режима. Режим работы устойчив, если отклонения, вызванные какими-либо возмущениями, самопроизвольно исчезают после их устранения.

При отсутствии регулирования в устойчивом режиме температура процесса будет самопроизвольно восстанавливается, а в неустойчивом — безгранично расти, приводя в итоге к аварийному состоянию системы.

Температурный режим процесса

Изменяем температуру реакционной смеси на входе в реактор на 5⁰С:

Температура не должна превышать 211⁰С

Изменяем соотношение исходных реагентов на 10%:

Результаты оптимизации

Давление в реакторе Р=1.6 МПа

Полученные параметры режима:

Мольное соотношение исходных реагентов: ОП: Н2О=1: 20

Температура реакционной смеси на входе в реактор: 140⁰С

Конверсия: 0.9999

Селективность по ПГ: 0.895

Диапазон допустимого изменения технологических параметров

1. Соотношение ОП: Н₂О — от 1/18 до 1/22

2. Температура входа реакционной смеси -140_+5⁰С

7. Расчет основного технологического оборудования

Расчет теплообменника Т1

В т/о 1 из смесителя поступает исходная смесь, содержащая:

Gоп=0,2960 кг/с; Gвод=1,8345 кг/с с температурой 20 С и нагревается до 90 С

Gсм=2,1305 кг/с

Тепловая нагрузка аппарата:

Q= Gсм* Cp_см* (tк-tн)

Cp_см =3,7962 кДж/кг*К

Q=2,1305*3,7962*(90−20)=566,15 кВт

Греющий пар имеет следующие параметры:

P=1.4 кгс/см? t=108.7 ⁰C

r108.7 =2237 кДж/кг

Gпара=Q/ r108.7

Gпара=566,15/2237=0.25 кг/с

средняя разность температур:

t_сp =(t_б -t_м)/ln t_б /t_м

t_сp =(88.7−18.7)/ln88.7/18.7=45 ⁰C

Примем К=1000 Вт/м²*K

Требуемая поверхность теплообмена:

F=Q/(К* t_сp)

F=566,15*10³/(45*1000)=12.6 м²

С учетом запаса 15%: F=1.15*12.6=14.5 м²

Расчет теплообменника Т2

В т/о исходная смесь, подогретая до 90⁰C подогревается частью реакционной массы выходящей из реактора до 140С

tн=90C tк=140C

Gсм=2,1305 кг/с

Будем считать что 85% р/массы с температурой 195 С идет на обогрев исходной смеси G=, 85*2,1305=1,8109 кг/с

Тепловая нагрузка аппарата:

Q= Gсм* Cp_см* (tк-tн)

Cp_см =3,8597 кДж/кг*К

Q=2,1305*3,8597*(140−90)=411,2 кВт

2,1305*3,8598*(140−90)=1,8109*3,9131*(195 — tк)

tк=138С (т.е. р/масса охлаждается до 138⁰С

t_сp =(t_б -t_м)/ln t_б /t_м

t_сp =(55−48)/ln55/48=51,4

Примем К=200 Вт/м²*K

Требуемая поверхность теплообмена:

F=Q/(К* t_сp)

F=411,2*10³/(51,4*200)=40,4 м²

С учетом запаса 15%: F=1.2*40,4=48,5 м²

Расчет сепаратора С1

После т/о часть смеси пошедшей на подогрев исходной смеси

с G=1.8109 кг/с и t=138 ⁰С

смешивается с другой частью (G=0.3196 кг/с и t=195 ⁰С)

и в результате температура потока будет равна 146 ⁰С

Расчет ректификационной колонны КР2

В колонну поступает на разделение смесь моно-, дии трипропиленгликолей. Из верхней части колонны отбираем товарный продукт — ПГ, а в кубе остаются дии полигликоли. Для упрощения расчета, примем, что в колонну поступает смесь моно-, дигликолей, содержащая g_пг и (g_дпг+g_тпг) кг/с соответственно.

G_пг= g_пг=0,3472 кг/с

G_дпг= g_дпг+g_тпг=0,0356 кг/с

Х_пг=0,3472/(0,3472+0,0356)=0,907=90,7%

Х_дпг=1−0,907=0,093=9,3%

В трубопроводе из кол. в кол. смесь охлаждается от 140 ⁰ до 136 ⁰С,

отдавая тепло в окружающую среду.

P=125 мм рт ст

t_{кип ПГ}=136 ⁰С (125 мм рт ст) [1, c 176]

t_{кип ДПГ}=175 ⁰С (125 мм рт ст) [1, c 189]

Q_д=G_ПГ*(R+1)*r_ПГ

R_ПГ=783 кДж/кг [1, c 177]

Примем R=2

Q_д=0.3472*(2+1)*783=815,6 кВт

Q_кип= Q_д+ G_дпг*Ср_дпг*(175−136)

Ср_дпг=3,14 кДж/кг*К (при t=175) [1, c 191]

Q_кип=815,6+0,0356*3,14*(175−136)=820 кВт

Дефлегматор охлаждается водой t_н=20⁰С, которая нагревается до 35⁰С.

К_ор=1000 Вт/м?*К

t_ср=(116−101)/ln (116/101)=108 ⁰С

F_д=Q_д/(К* t_сp)=815,6*10³/(1000*108)=7,55 м?

С учетом запаса 20%: F=1.2*7,55=9,06 м?

G_вод= Q_д/Cp*t=815,6/(4,19*(35−20))=12,98 кг/с

Кипятильник подогревается паром

P=13 кгс/см? t=190.7 ⁰C

r_пар=1984 кДж/кг [14, c 550]

G_пар=Q_к/ r_пар=820/1984=0,41 кг/с

F_к=Q_к/(К* t_сp)

t_ср=190.7−175=15.7

К_ор=1000 Вт/м?*К

F_к=820*10³/(1000*15,7)=53 м?

С учетом запаса 20%: F_к=1.2*53=62.7 м?

Расчет ректификационной колонны КР3

В колонну поступает на разделение смесь дии полипропиленгликолей. Из верхней части колонны отбираем ДПГ, а в кубе остаются полигликоли (трипропиленгликоль)

G_дпг= 0,0338 кг/с

G_тпг= 0,0018 кг/с

Х_дпг=0,0338/(0,0338+0,0018)=0,949=94,9%

Х_тпг=1−0,949=0,051=5,1%

В трубопроводе из кол. в кол. смесь охлаждается от 175⁰ до 170⁰С, отдавая тепло в окружающую среду.

P=100 мм рт ст

t_кипДПГ=170 ⁰С (125 мм рт ст) [1, c 176]

t_{кип ТПГ}=199 ⁰С (125 мм рт ст) [1, c 189]

Q_д=G_ДПГ*(R+1)*r_ПГ

r_ДПГ=440 кДж/кг [1, c 177]

Примем R=0,5

Q_д=0.0338*(0,5+1)*440=22,3 кВт

Q_кип= Q_д+ G_тпг*Ср_тпг*(199−170)

Ср_тпг=2,83 кДж/кг*К (при t=199 ⁰С) [1, c 191]

Q_кип=22,3+0,0018*2,83*(199−170)=22,44 кВт

Дефлегматор охлаждается водой t_н=20⁰С, которая нагревается до 35⁰С.

К_ор=1000 Вт/м?*К

F_д=Q_д/(К* t_сp)=22,3*10³/(1000*142,4)=0,2 м?

С учетом запаса 20%: F=1.2*0,2=0,24 м?

G_вод= Q_д/Cp*t=22,3/(4,19*(35−20))=0,35 кг/с

Кипятильник подогревается паром

P=20 кгс/см? t=211,4⁰C

r_пар=1898 кДж/кг [3, c 550]

G_пар=Q_к/ r_пар=22,4/1898=0,012 кг/с

F_к=Q_к/(К* t_сp)

t_ср=211,4−199=12,4

К_ор=1000 Вт/м?*К

F_к=22,4*10³/(1000*12,4)=1,8 м?

С учетом запаса 20%: F_к=1.2*1,8=2,2 м?.

1. Дымент О. Н. Гликоли и другие производные оксидов этилена и пропилена. М.: Химия, 1976.

2. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов, 4-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1988. — 592 с.

3. Павлов К. Ф., Романков П. Г., Носков А. А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии /Учебное пособие для вузов/ Под ред. чл.-корр. АН СССР П. Г. Романкова. — 10-е изд., перераб. и доп. — Л. Химия, 1987. — 576 с.

4. Основные процессы и аппараты химической технологии: Пособие по проектированию/ Г. С. Борисов, В. П. Брыков, Ю. И. Дытнерский и др. Под редакцией Ю. И. Дытнерского, 2-ое изд., перераб. и дополн. М.: Химия, 1991. 496 с.

5. А. Г. Касаткин Основные процессы и аппараты химической технологии, 4-е изд., перераб. М.: Химия, 1971. 784 с.

6. Химическая энциклопедия: в 5 томах

7. Равдель А. А., Пономарева А. М., «Краткий справочник физико-химических величин», Л., «Химия», 1983 г.

8. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. Пер с англ. под ред. Б. И. Соколова. 3-е изд. перераб. и доп., — Л.; «Химия», 1982 г., — 592 с.

9. Лебедев Н. Н., Манаков М. Н., Швец В. Ф. Теория процессов основного органического и нефтехимического синтеза. — М.:Химия, 1984.-376 с.