Процессы микро-и нанотехнологии

Министерство образования и науки Российской Федерации

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ПРОЦЕССЫ МИКРО;

И НАНОТЕХНОЛОГИИ Методическое руководство

к лабораторным работам для студентов III курса РЭФ

(направление 210 100) заочной и дневной форм обучения Составитель: канд. техн. наук В.А. Илюшин

Рецензент: канд. физ.- мат. наук, доц. Е.А. Макаров

Новосибирск

Лабораторная работа № 1. Химическое травление пластин кремния

химический термический кремний полупроводниковый

Цель работы — практическое освоение технологических приемов химического травления и контроля качества поверхности пластин кремния.

1. Химическое травление полупроводниковых материалов

Большинство процессов или реакций, используемых для получения или обработки полупроводниковых материалов, являются гетерогенными, т. е. протекают на границе раздела двух различных фаз. Условия равновесия определяются законом действующих масс: в равновесном состоянии отношение произведений концентраций начальных веществ к произведению концентраций конечных веществ — постоянная величина. Однако при проведении гетерогенных процессов достижение состояния равновесия часто менее существенно, чем возможность управления кинетикой процессов, которая определяет производительность процесса и качество получаемого материала.

Гетерогенные процессы многостадийны. Например, в случае взаимодействия полупроводникового материала с любым травителем должны наблюдаться следующие стадии:

1) доставка компонентов травителя к поверхности полупроводника;

2) адсорбция компонентов травителя поверхностью;

3) поверхностная диффузия адсорбированных компонентов и химические реакции;

4) десорбция продуктов реакции;

5) удаление десорбированных продуктов от поверхности.

При последовательно протекающих стадиях общая скорость обычно лимитируется скоростью самой медленно протекающей стадии. Если в какой-либо из последовательно протекающих стадий имеет место ряд параллельных процессов, то скорость этой стадии будет определяться наиболее быстрым из них. Для ускорения процесса в целом необходимо выявить лимитирующую стадию и найти способ ее интенсификации. При этом произойдет смена лимитирующей стадии.

Таким образом, в гетерогенных системах реакции протекают на границе раздела фаз и процесс в целом состоит не менее чем из трех этапов. Кинетика реакции может быть относительно простой, если максимальная скорость одного из приведенных этапов значительно меньше скорости любого другого. При таком допущении можно разделить гетерогенные процессы на два основных класса: на процессы, протекающие в диффузионном режиме, и на процессы, протекающие в кинетическом режиме. Лимитирующая стадия оказывает влияние не только на кинетику процесса травления, но и на окончательный результат. Так, если лимитирующими являются поверхностные процессы, то заметно влияние ориентации поверхности подложки и ее морфологии.

Жидкостное травление полупроводников может рассматриваться как процесс окисления поверхности полупроводника с образованием растворимых в травителе продуктов окисления. Например, при травлении германия перекисью водорода по реакции

(1)

возникающая двуокись германия растворяется в воде с образованием метагерманиевой кислоты:

(2)

Результирующая реакция окисления германия с образованием жидкофазных продуктов записывается в виде

(3)

В тех случаях, когда образующийся окисел нерастворим в воде, например в случае, появлющегося при травлении кремния в азотной кислоте, в состав травителя наряду с окислителем вводят также растворитель окисла, например фтористоводородную кислоту. Она растворяет с образованием жидкофазного соединения

. (4)

В результате атомы кремния переходят в водный раствор в форме устойчивых комплексных ионов, возникающих за счет гидролитической диссоциации соединения по реакции .

В этот травитель часто вводят в качестве разбавителя уксусную кислоту. Она замедляет процесс травления, что облегчает контроль процесса и обеспечивает бульшую однородность.

Для выяснения общих закономерностей кинетики жидкостного травления запишем химическую реакцию (3) в обобщенном виде:

(5)

Реакция приведена к одному молю жидкого травителя Х. Схематически процесс травления показан на рис. 1.

Рис. 1. Распределение в жидкой фазе концентраций травящего компонента Х и одного из продуктов (А) химической реакции при травлении твердого вещества s

Будем считать, что процесс травления проходит в три последовательные стадии:

— подвод химического травителя к поверхности (диффузионный поток);

— гетерогенная химическая реакция на поверхности (химические потоки для всех участников реакции S, X, A, B,…);

— отвод продуктов реакции … от поверхности (диффузионные потоки, ,…).

Относительно быстрые сорбционные процессы на поверхности (адсорбция, поверхностная миграция, десорбция) включены во вторую стадию.

Для каждого жидкофазного участника реакции плотность диффузионного потока может быть представлена в виде

(6)

где — коэффициент массопереноса i-го компонента в жидкой фазе; - коэффициент диффузии; - толщина диффузионного слоя.

В стационарном режиме травления диффузионный поток должен быть равен химическому потоку для каждого компонента, тогда

(7)

Условие стехиометрии для реакции травления устанавливает следующее соотношение между химическими потоками:

(8)

В соответствии с основным законом химической кинетики

(9)

где — константа скорости травления.

Подстановкой (9) в первое уравнение (7) получаем концентрацию травителя на реакционной поверхности :

(10)

Формулы (8)-(10) дают окончательное выражение для плотности потока травления твердого вещества :

(11)

где введена эффективная константа травления, такая что

(12)

Чтобы найти скорость травления, определяемую как (мкм/мин), используем соотношение

(13)

где — число молекул в единице объема твердого вещества .

(14)

Воспользовавшись аналогией с электрическими цепями, выражение (11) можно представить в виде

(15)

Подобно электрическому току, протекающему через сопротивление под действием электродвижущей силы, поток создается заданной концентрацией травителя в объеме жидкой фазы, которая играет роль «движущей силы» процесса травления. Система оказывает сопротивление протеканию потока, складывающееся из диффузионного и химического сопротивлении. В зависимости от соотношения между этими сопротивлениями различают диффузионную и кинетическую области процесса травления.

Диффузионная область травления реализуется при или В этом случае из двух последовательных стадий процесса — диффузионного массопереноса и собственно химической реакции — наиболее медленной (лимитирующей) стадией является диффузия. Именно она управляет процессом травления в целом, при этом и. Скорость травления ограничивается скоростью диффузионной доставки молекул травителя к реакционной поверхности. Поскольку диффузионная константа для жидкой фазы является изотропной, все кристаллографические грани кристалла и дефекты травятся с одинаковой скоростью, что обеспечивает достаточно гладкую зеркально полированную поверхность пластины. Иными словами, в диффузионной области реализуется режим полирующего травления. Увеличение полирующих свойств травителя может быть достигнуто за счет усиления неравенства. Следовательно, введение вязких добавок в травящий раствор и понижение температуры должны улучшать полирующее действие травителя за счет снижения коэффициента диффузии, в то время как интенсивное перемешивание раствора может оказать обратное действие в результате уменьшения эффективной толщины диффузионного слоя .

Кинетическая область травления реализуется при или. В этом случае из двух стадий процесса наиболее медленной (лимитирующей) стадией является собственно химическая реакция, при этом и. Процесс травления протекает в кинетической области, так как его скорость ограничивается скоростью химической реакции, а быстрая диффузионная доставка молекул травителя обеспечивает практически постоянную их концентрацию на поверхности, равную. Так как константа травления чувствительна к дефектности поверхности и имеет различные значения для разных граней кристалла, для кинетической области протекания процесса характерно селективное и анизотропное травление.

Селективность травления проявляется в преимущественном вытравливании дефектных мест на поверхности в форме ямок травления (например, в районе выходов дислокаций). Здесь активационный барьер для константы понижен, что увеличивает локальную скорость травления. Анизотропность травления связана с различной скоростью травления разных кристаллографических граней, характеризуемых различными индексами Миллера. Обычно (например, для Si и GaAs) выполняются неравенства. В результате этого даже на бездефектных поверхностях, ориентированных по плоскостям {100} или {111}, при локальном травлении через специальные окна в защитной маске можно получить профилированные углубления, ограниченные плоскостями, характеризующимися малыми скоростями травления.

2. Порядок выполнения работы

Получить у преподавателя пластины кремния, пинцет, резиновые перчатки. Ознакомиться с рабочим местом: оборудованием, приборами, приспособлениями, инструментом, материалами.

Все работы с использованием травителей выполнять в резиновых перчатках в вытяжном шкафу при включенной вытяжной вентиляции.

1. Знакомство с видом поверхности пластин после резки, шлифовки, полировки.

1.1. Рассмотреть в светлом поле микроскопа МБИ-6 (или БИОЛАМ-М, МЕТАМ) пластины кремния после резки слитка, после шлифовки и после полировки.

1.2. Описать в отчете особенности внешнего вида каждой пластины.

2. Исследование воздействия травителя CP4A на пластины кремния.

2.1. Рассмотреть в светлом поле микроскопа шлифованную и полированную пластинки кремния. Отметить различие их внешнего вида.

2.2. Поместить обе пластинки во фторопластовый стакан, налить травитель CP4A в минимальном количестве так, чтобы пластинки были покрыты травителем, выдержать 2 мин. Затем, не извлекая пластинок, травитель аккуратно слить в слив, набрать проточной воды, слить ее, снова набрать и слить.

2.3. Осушить пластинки на бумажном фильтре и вновь рассмотреть их под микроскопом. Описать в отчете изменение внешнего вида пластинок.

3. Определение зависимости скорости травления от времени.

3.1. Измерить толщину второй шлифованной пластинки при помощи индикатора.

3.2. Поместить пластинку в стакан, залить в него травитель состава 15:2:5 так, чтобы травитель только покрывал пластинку, и выдержать в течение 2 мин.

3.3. Вынуть пластинку из травителя фторопластовым пинцетом, поместить в стакан с проточной водой и промыть несколько раз, набирая и сливая воду.

3.4. Осушить пластинку на бумажном фильтре, измерить ее толщину индикатором и определить скорость травления по формуле

где — толщина пластинки до травления; - толщина пластинки после травления; - время травления.

3.5. Поместить эту же пластинку в тот же травитель и выдержать в нем 4 мин.

3.6. Повторить пп. 3.3 и 3.4.

3.7. Повторить пп. 3.3 — 3.5 еще два раза, после чего слить травитель в слив, промыть стаканчик в потоке воды.

3.8. Построить диаграмму зависимости скорости травления от времени.

4. Определение зависимости скорости травления от состава травителя.

4.1. Измерить индикатором толщину полированной пластинки.

4.2. Поместить пластинку в стакан, налить в него травитель состава 1:9 так, чтобы травитель только покрывал пластинку, и выдержать в течение 10 с. Затем слить травитель в слив и промыть пластинку 2−4 раза, набирая и сливая из стакана воду.

4.3. Осушить пластинку на бумажном фильтре, измерить ее толщину индикатором и определить скорость травления по формуле, приведенной в п. 3.4.

4.4. Повторить пп. 4.1 — 4.3, используя травитель 1:4 и другую пластинку (полированную).

4.5. Повторить пп. 4.1 — 4.3, используя травитель 1:1 и третью полированную пластинку.

4.6. Повторить пп. 4.1 — 4.3, используя травитель 4:1 и четвертую полированную пластинку.

4.6. Построить график зависимости скорости травления от содержания азотной кислоты в травителе.

5. Оценка влияния перемешивания травителя.

5.1. Измерить индикатором толщину полированной пластинки.

5.2. Поместить пластинку в стакан, налить в него травитель состава 15:2:5 так, чтобы травитель только покрывал пластинку, и выдержать в течение 3 мин, слить травитель в слив, пластинку в стаканчике промыть в протоке воды, несколько раз набирая и сливая воду.

5.3. Осушить пластинку на бумажном фильтре, измерить ее толщину индикатором и определить скорость травления по формуле, приведенной в п. 3.4.

5.4. Повторить пп. 5.1 — 5.3 с другой полированной пластинкой. При травлении стакан с пластиной и должен вращаться в приспособлении для вращения.

5.5. Объяснить в отчете наблюдаемые различия.

6. Оценка чистоты поверхности пластины по светящимся точкам.

6.1. Рассмотреть круглую полированную пластину в светлом и темном полях микроскопа МБИ-6.

6.2. Подсчитать количество светящихся точек в поле зрения микроскопа.

6.3. Поместить пластину в стакан, налить из колбы дистиллированной воды, промыть поверхность пластины кистью, высушить пластину в центрифуге (по инструкции).

6.4. Повторить пп. 6.1 и 6.2.

6.5. Записать в отчете результаты. Объяснить различия пп. 6.2 и 6.4.

Оборудование, приборы, инструмент, оснастка, материалы

1. Шкаф вытяжной 2Ш-НЖ.

2. Установка очистки и сушки пластин с центрифугой.

3. Микроскоп МБИ-6, Микроскоп Метам-Р.

4. Секундомер электронный.

5. Индикатор — измеритель толщины.

6. Приспособление для вращения.

7. Пинцет металлический.

8. Пинцет фторопластовый.

9. Кисть беличья.

10. Перчатки резиновые.

11. Стакан фторопластовый.

12. Пластины кремниевые.

13. Шлифованные и полированные пластинки кремния с площадью поверхности ~1 кв. см.

14. Фильтры бумажные.

15. Вода дистиллированная.

16. Вода водопроводная.

Состав применяемых травителей

Контрольные вопросы

1. В чем заключается цель работы?

2. Каковы роль и цели химической обработки полупроводниковых пластин в производстве полупроводниковых приборов и интегральных схем?

3. Назовите особенности диффузионного и кинетического режимов протекания гетерогенного процесса.

4. При каких условиях реализуются селективный и полирующий режимы травления?

5. Какие травители используются для травления кремния?

6. Каким образом свойства травителя зависят от относительного содержания компонентов?

7. Какие факторы влияют на скорость травления?

8. Объясните полученные в пп. 2 -5 результаты.

Лабораторная работа № 2. Термическое окисление кремниевых пластин в сухом и влажном кислороде

Цель работы — ознакомиться с технологией и освоить процесс термического окисления кремния в атмосфере «сухого» и «влажного» кислорода.

1. Применение пленок диоксида кремния в технологии интегральных схем

Диоксид кремния — одно из повсеместно встречающихся веществ. Кристаллический диоксид кремния, существующий в нескольких формах: кварц, кристобалит, тридимит — важная составляющая очень многих полезных ископаемых и драгоценных камней. Песок, состоящий главным образом из кварца, служит основой для производства стекла (обычно с добавлением оксида натрия для понижения температуры плавления). Развитие планарной технологии электроники и современной промышленности интегральных схем повлекло за собой открытие уникальных свойств диоксида кремния:

— материал устойчив в воде;

— при высоких температурах является превосходным электрическим изолятором;

— способен к формированию почти совершенной электрической границы раздела с подложкой.

В диоксиде кремния удачно сочетаются такие качества, как высокая химическая стойкость в окислительной среде и склонность к стеклообразованию, способствующая формированию беспористых пленок. Он легко растворяется в плавиковой кислоте. Это дает возможность изготовления из масок с использованием технологии фотолитографии. В то же время по отношению к смеси такие маски из диоксида кремния практически стабильны, что позволяет использовать их при селективном травлении кремния. Кроме того, маски из диоксида кремния применяются при проведении диффузионного или ионно-лучевого легирования, обеспечивая локальное по поверхности легирование только не защищенных маской участков подложки. Другой важной функцией, которую выполняют слои на поверхности кремниевой подложки, является защита р-n-переходов, активных и пассивных элементов интегральной схемы. Кроме перечисленных применений, слои служат изолирующим основанием для контактных площадок и проводящих коммутирующих металлических соединений.

Пленки на кремнии могут быть получены термическим или катодным распылением кремния в разреженной кислородной атмосфере, катодным распылением диоксида кремния, различными методами химического осаждения из газовой фазы (пиролизом силана или кремнийорганических соединений в окислительной атмосфере, гидролизом галогенидов кремния). К методам собственно окисления кремния относится электрохимическое (анодное) оксидирование, а также окисление в кислородной плазме тлеющего разряда при относительно низких температурах (порядка 300…400 °С). В этой лабораторной работе пленки получаются методом термического окисления кремния. Такие пленки используются, например, в качестве подзатворного диэлектрика в технологии изготовления интегральных схем металлокисел — полупроводник (МОП).

Структурное качество пленок термического определяется содержанием микродефектов трех видов: 1) пор, причинами которых могут быть загрязнения или дефекты на окисляемой поверхности кремния; 2) границ кристаллов, возникающих вследствие склонности стеклообразной пленки к рекристаллизации; 3) микротрещин, формирующиеся из-за несоответствия коэффициентов термического расширения подложки и пленки. Наличие дефектов осложняет использование оксидной пленки в качестве маскирующего, изолирующего или пассивирующего слоя (поскольку поры являются каналами для диффузии, снижают пороговое напряжение пробоя вследствие возможных замыканий, не обеспечивают герметичность структуры).

Некоторые важнейшие свойства :

— плотность 2,0…2,3 г/см³;

— ширина запрещенной зоны больше 8 эВ;

— электрическая проводимость изменяется в широких пределах: поле пробоя больше В/см в термическом и около В/см в, полученном химическим осаждением из газовой фазы;

теплопроводность Вт/(смK) (в объеме);

коэффициент диффузии см/с (в объеме);

коэффициент термического расширения 1/K;

коэффициент преломления (термический оксид);

относительная диэлектрическая проницаемость .

2. Кинетика высокотемпературного окисления кремния

Окисление поверхности кремния принято осуществлять с помощью следующих химических реакций:

при температуре в интервале 900…1200 C. Окисление может производиться в сухом кислороде по первой реакции, в парах воды — по второй реакции, либо во влажном кислороде — с использованием обеих реакций. Наиболее качественные пленки получаются при окислении в сухом кислороде, тогда как окисление в парах воды обеспечивает наибольшую скорость формирования пленки. Часто применяется комбинированное окисление: сначала в сухом кислороде формируется совершенная граница раздела с минимальной плотностью поверхностных состояний, затем в увлажненном кислороде толщина пленки доводится до требуемого значения. Возможно уплотнение полученной таким образом пленки при окислении на заключительной стадии в сухом кислороде.

Схематически процесс окисления изображен на рис. 2. Собственно окисление происходит на внутренней границе. В процессе можно выделить три основные стадии, протекающие последовательно.

1. Диффузионный перенос частиц окислителя из объема газовой фазы на внешнюю поверхность и растворение окислителя в приповерхностном слое диоксида кремния.

Рис. 2. Распределение молекул окислителя в газовой фазе и в растущем слое SiO₂ в процессе окисления кремния

2. Диффузионный перенос частиц окислителя через пленку к границе раздела диоксид-кремний.

3. Химическая реакция на границе раздела с кремнием, приводящая к образованию .

Введем обозначения: — поток окислителя, определяемый как количество молекул окислителя, пересекающих единичную площадь одной из границ раздела фаз в единицу времени; - концентрация молекул окислителя на одной из границ раздела системы , — толщина слоя диоксида. Трем стадиям процесса окисления соответствуют потоки, которые в стационарных условиях должны быть равными

В промышленных условиях для процесса термического окисления кремния используется принудительный поток окислителя, проходящий через рабочую камеру с определенной скоростью. Внутри газовой фазы концентрация молекул окислителя соответствует парциальному давлению В процессе роста происходит непрерывное растворение молекул окислителя в окисле, сопровождающееся обеднением приповерхностной области газа этими молекулами. По этой причине концентрация молекул окислителя на границе раздела фаз при всегда меньше, чем в объеме газовой фазы. В приповерхностном диффузионном слое толщиной возникает градиент концентрации молекул окислителя, который создает диффузионный поток окислителя по направлению к границе, определяемый выражением

где — константа скорости газообразного массопереноса окислителя; - коэффициент диффузии окислителя в газовой фазе; и — равновесная концентрация окислителя в объеме газовой фазы и концентрация окислителя в газовой фазе у поверхности оксида соответственно. В случае ламинарного потока окислителя можно принять, что где. Окислитель, адсорбированный поверхностью оксида, растворяется в. Соотношение между концентрациями окислителя в газовой и твердой фазах устанавливается коэффициентом распределения. Движущей силой процесса растворения является градиент концентраций, поэтому может быть введен соответствующий ему поток растворителя

равный, однако, поскольку процесс растворения не был выделен в отдельную стадию, а включен в первую, необходимо поток выразить через. Процесс растворения подчиняется закону Генри. Поэтому

где — коэффициент растворимости молекул окислителя в диоксиде кремния; - парциальное давление окислителя при. Очевидно, что должно быть верным и уравнение

Введенная формально величина определяет концентрацию растворенных в молекул окислителя, если в законе Генри вместо давления подставить. Тогда

где — коэффициент массопереноса молекул окислителя в газовой фазе, приведенный к твердой фазе.

В стационарном режиме производная по времени в диффузионном уравнении равна нулю. Следовательно, и. Тогда концентрация окислителя линейно зависит от. Диффузионный поток окислителя от поверхности диоксида к границе раздела диоксид-кремний

где — концентрация молекул окислителя на границе раздела диоксид-кремний; - коэффициент диффузии окислителя в .

Химический поток следует понимать как убыль молекул окислителя вследствие их превращения в молекулы. Скорость реакции окисления пропорциональна концентрации окислителя, поэтому

где — константа скорости реакции окисления.

В стационарном режиме окисления концентрации не зависят от времени и все потоки равны :

Решение этой системы относительно неизвестных и дает

Скорость роста слоя определяется величиной химического потока. За время на единицу площади поверхности кремния посту-пает количество молекул окислителя, равное В результате этого толщина слоя увеличивается на величину, поэтому

где — число молекул окислителя, необходимое для формирования единицы объема. В единице объема диоксида кремния содержится молекул, где г/см — массовая плотность, г/моль — молярная масса, моль — число Авогадро. Приведенные значения дают см, тогда см для окисления в сухом кислороде и см для окисления в парах воды.

Дифференциальное уравнение для нахождения

После разделения переменных и интегрирования с граничным условием получаем

где и .

Это уравнение имеет единственный неотрицательный корень

Проведем анализ данного решения для двух частных случаев.

1. Начальная стадия роста, когда, а Воспользуемся соотношением при. Тогда

Этой стадии соответствует линейный по времени закон роста.

.

Обычно. Это означает, что лимитирующей стадией, ограничивающей скорость роста диоксида, является химическая реакция, и процесс окисления протекает в кинетической области. В этом случае константа линейного роста пропорциональна парциальному давлению окислителя в газовой фазе, коэффициенту растворимости молекул окислителя в диоксиде кремния и не зависит от коэффициента диффузии :

Таким образом,

Отметим, что скорость роста линейно возрастает с увеличением давления окислителя. С увеличением температуры молекулярная растворимость газов, как правило, падает по экспоненциальному закону, однако этот спад компенсируется увеличением константы скорости реакции и константа скорости линейного роста с ростом температуры всегда увеличивается.

На поверхности кремния всегда присутствует естественный окисел толщиной 3…5 нм. Для учета этого окисла необходимо изменить граничное условие. В этом случае решение дифференциального уравнения для начальной стадии роста имеет вид, где Влияние этого параметра заметно только в начальный момент окисления.

2. Конечная стадия роста, когда, а В этом случае

где — коэффициент проницаемости диоксида кремния молекулами окислителя; - коэффициент растворимости молекул окислителя в диоксиде кремния; - коэффициент диффузии окислителя в. Поскольку

рост на данной стадии называется параболическим.

Температурная зависимость определяет влияние температуры на процесс параболического роста. Как и, с ростом температуры всегда увеличивается. Константа параболического роста не включает константу скорости химической реакции, поэтому процесс роста на конечной стадии протекает в диффузионной области. Лимитирующей стадией является процесс массопереноса через слой. С увеличением парциального давления константа возрастает как .

Зависимость толщины пленки диоксида от времени представлена графически на рис. 3. Область I соответствует кинетическому режиму окисления, область II — диффузионному, область III — диффузионно-кинетическому. В последнем случае скорости диффузионного массопереноса и химической реакции сравнимы.

3. Технология термического окисления кремния

Установка для термического окисления кремния — четырехтрубная печь горизонтального типа с газораспределительной системой, включающей кислородный баллон с редуктором, трубопроводы, краны и ротаметры. Окисление производится в двух реакторах (кварцевые трубы) одновременно. Через одну из труб пропускают поток сухого кислорода, через другую — влажного. Во втором случае газовый поток для насыщения парами воды пропускают через барботер, поддерживаемый при температуре 90… 100 °C. Газовые потоки контролируют ротаметрами. Пластины кремния помещают в реакторы в вертикальном положении перпендикулярно к потоку газа. Температуру окисления контролируют термопарой.

4. Порядок выполнения работы

1. Получить у преподавателя необходимые приборы и инструменты. Диффузионная печь заранее подготовлена к проведению лабораторной работы преподавателем или лаборантом. Запрещается включать и выключать оборудование, изменять режим работы диффузионной печи, регулировать газовые потоки. Студенты выполняют только операции, указанные в настоящем перечне.

2. Произвести измерение температур в каналах диффузионной печи. Убедиться, что разность температур составляет не более 5 C. Для проведения измерений извлечь термопару из контейнера, подключить к клеммам милливольтметра и поместить поочередно в каждый канал. Считывание показаний милливольтметра производить после установления стационарного состояния (через 3…5 мин). После проведения измерений термопару немедленно поместить обратно в контейнер.

Соблюдайте осторожность. Температура кварцевого чехла термопары близка к 1000 C. По калибровочной таблице термопары определить температуры в каналах.

3. Пинцетом поместить кремниевые пластины вертикально в кварцевые лодочки по 4 шт. в каждую. Одну лодочку поместить в канал окисления в сухом, другую — в канал окисления во влажном кислороде. Кварцевой штангой медленно (3 мин) переместить лодочки в центральные области каналов. Штангу убрать в контейнер. Запустить таймер.

4. Через 20 мин кварцевой штангой переместить лодочки из центральной части каналов к краям. Убрать штангу в контейнер. Пинцетом снять по одной пластине с каждой лодочки и поместить в металлические контейнеры, так как пластины горячие. Кварцевой штангой переместить лодочки в центральную область каналов. Убрать штангу в контейнер.

5. Повторить п. 4 еще три раза.

6. Определить толщину пленок диоксида кремния. Для этого химическим травлением сформировать в слоях диоксида ступеньки с клиновидным профилем: нанести фторопластовой палочкой каплю концентрированной плавиковой кислоты на край окисленной пластины кремния. Кислота смачивает поверхность оксида и не смачивает поверхность кремния. В момент изменения типа смачивания смыть кислоту водой. Высушить пластины бумажными фильтрами. Толщину определять по цвету оксида при нормальном падении света, пользуясь таблицей, приведенной ниже и учитывая порядок интерференции, определяемый по числу повторений темного фиолетово-красного цвета на вытравленном клине.

7. Построить графики зависимости толщины пленки диоксида кремния от времени при окислении в сухом и влажном кислороде.

Оборудование, приборы, инструменты

1. Диффузионная печь.

2. Баллон с кислородом.

3. Милливольтметр.

4. Термопара ППР5−20.

5. Кварцевая штанга.

6. Кварцевые лодочки.

7. Пинцет металлический.

8. Игла стальная.

9. Таймер.

10. Фторопластовый стакан для .

11. Стакан для воды.

12. Фильтры бумажные.

Материалы

1. Полированные пластины кремния n-типа с удельным сопротивлением 0,50… 4,5 Омсм, разрезанные на 4 части. Перед проведением работы пластины должны быть обезжирены кипячением в толуоле в течение 5 мин и подвергнуты химической обработке, включающей кипячение в концентрированной азотной кислоте, промывку в дистиллированной воде, обработку плавиковой кислотой (20 мин) для удаления оксида и финишную промывку дистиллированной водой.

2. Кислота плавиковая концентрированная.

Определение толщины пленок методом цветовых оттенков

Окончание таблицы

Контрольные вопросы

1. Какие методы применяются для получения пленок ?

2. Применение пленок в полупроводниковом производстве.

3. Структурные дефекты пленок термического диоксида кремния.

4. Основные свойства .

5. Кинетика процесса термического окисления.

6. Как зависит толщина пленки от времени окисления?

7. Какими технологическими параметрами определяется скорость окисления?

8. Влияние примесей, содержащихся в кремнии на процесс окисления.

9. Способы контроля толщины диэлектрических пленок.

Лабораторная работа № 3. Метод вакуумного напыления

Цель работы — ознакомиться с процессом термического вакуумного напыления алюминия на полупроводниковую подложку.

1. Метод термического нанесения пленок в вакууме

Процесс нанесения тонких пленок в вакууме состоит в создании направленного потока атомов или молекул и последующей их конденсации на подложке. При этом одновременно протекают три основных процесса: генерация направленного потока частиц осаждаемого вещества; пролет частиц в вакууме от источника к подложке; осаждение (конденсация) частиц на поверхности с образованием тонкопленочных слоев. При нанесении тонких пленок используют два метода генерации потока частиц в вакууме: термическое испарение и ионное распыление. В этой лабораторной работе изучается метод термического испарения.

Зависимость давления равновесного (насыщенного) пара вещества от температуры определяется из условия термодинамического равновесия пар — твердое тело, пар — жидкость и выражается формулой

где и — константы, характеризующие природу вещества. Температура, при которой давление насыщенного пара составляет приблизительно 1,3 Па, называется условной температурой испарения. Условная температура испарения большинства элементов выше их температуры плавления, т. е. испарение происходит из жидкого состояния. Некоторые вещества имеют условную температуру испарения ниже температуры плавления. Они достаточно интенсивно испаряются из твердого состояния. Процесс перехода вещества из твердого состояния в парообразное, минуя жидкую фазу, называют сублимацией (или возгонкой).

Для определения скорости испарения, т. е. количества вещества, покидающего поверхность исходного вещества в единицу времени, необходимо воспользоваться максвелловским распределением молекул по скоростям, показывающим, какая доля частиц из общего количества обладает скоростями в диапазоне от до :

Здесь — компонент скорости, перпендикулярный к границе раздела; - число молекул в единице объема исходного вещества, м³; - масса молекулы, кг; - постоянная Больцмана, Дж/К; - температура испарения, K.

Число молекул, испаренных с единицы площади поверхности в единицу времени, т. е. скорость испарения с единичной площади поверхности, можно определить интегрированием в пределах от до. Здесь — скорость молекулы, при которой она покинет поверхность и перейдет в газовую фазу. Поскольку этот параметр неизвестен, для расчета скорости испарения применяется другой подход.

Рассмотрим случай, когда испаряемое вещество находится в термодинамическом равновесии со своим паром, который в этом случае называется насыщенным. При этом температура одинакова во всех точках системы и равна. Распределение молекул пара по скоростям также можно считать максвелловским, описываемым приведенной выше формулой, однако при нахождении скорости конденсации интегрировать необходимо от 0 до. В результате получаем

где — число молекул в единице объема паровой фазы.

Воспользуемся для пара уравнением состояния идеального газа. Для единичного объема

где — давление насыщенного пара, Па. Тогда

В состоянии равновесия, поэтому скорость испарения с единицы площади поверхности равна

Оценим скорость испарения алюминия при. Масса атома, определяемая произведением относительной атомной массы элемента (27 для алюминия) на величину атомной единицы массы (кг), равна

кг, Дж/К и = 1423 K. Тогда кг/(м² с).

При испарении сплавов, как правило, компоненты сплава испаряются независимо один от другого, подобно чистым металлам. Однако следует учитывать, что давления паров компонентов отличаются от давления паров чистых металлов при той же температуре. При испарении соединений возможна диссоциация молекул с преимущественным испарением более летучего компонента. Действие этих факторов приводит к тому, что состав потока испаренных частиц будет изменяться во времени. В связи с этим при напылении пленок сложного состава часто используются индивидуальные источники для каждого компонента соединения. При этом появляется возможность управления составом конденсирующейся пленки путем изменения температур источников.

Скорость конденсации зависит от конфигурации испарителя и подложки. В случае точечного источника вещество испаряется с одинаковой скоростью во всех направлениях. В случае поверхностного испарителя количество испаренного вещества зависит от направления испарения. Если частицы в потоке не испытывают столкновений (такой поток называется молекулярным), то их движение аналогично распространению лучистой энергии и может быть описано известными из оптики соотношениями.

В соответствии с законом косинуса Ламберта-Кнудсена количество вещества, испаряемого элементом поверхности, проходящего в телесном угле по направлению, образующему угол с нормалью к поверхности испарителя (рис. 4), равно, где — общее количество вещества, испаренного с испарителя за время .

Если вещество поступает на площадку, наклоненную к направлению пучка на угол, то количество вещества, осажденного на такую площадку, равно Поскольку, где — плотность, — толщина пленки, то

Скорость конденсации определяется как .

Если подложка расположена параллельно поверхности испарителя и — расстояние между ними, то, а (рис. 5).

Тогда для поверхностного испарителя

для точечного ;

Если площадка испарения не является бесконечно малой, то при определении толщины пленки необходимо произвести интегрирование по

Важным параметром пленки является равномерность распределения ее толщины на поверхности подложки. Из полученных формул следует, что при испарении из источника малой площади толщина пленки не является однородной вследствие неоднородности количества частиц, достигающих различных точек подложки в единицу времени. Максимально различающимися по толщине являются участки пленки в центре и на краю пластины. Отношение этих толщин для поверхностного испарителя равно для точечного — где — радиус подложки. Наиболее простым способом снижения неравномерности является увеличение расстояния. Однако это уменьшает скорость конденсации пленки. В такой ситуации рационально проводить одновременное напыление на партию пластин, размещенных на подложкодержателе сферической формы. В некоторых системах подложки для повышения однородности толщины совершают сложное планетарное движение.

Применение «оптического» приближения при выводе выражения для скорости конденсации можно считать обоснованным, если перенос вещества от источника к подложке происходит в режиме молекулярного потока. При осуществлении такого режима обеспечивается максимальная для системы заданной геометрии скорость роста пленки и снижаются потери испаряемого материала. Режим молекулярного потока реализуется, если исключены взаимные столкновения частиц потока друг с другом и их рассеивание молекулами газа рабочей камеры. Для этого необходим достаточно глубокий вакуум.

Вакуум принято условно разделять на низкий, средний, высокий и сверхвысокий. Критерием разделения является отношение, где — средняя длина свободного пробега молекул газа, определяемая их взаимными столкновениями и соударениями со стенками, а — характерный линейный размер вакуумной камеры. Очевидно, что значение зависит от концентрации молекул и, следовательно, от давления. Для определенного газа при постоянной температуре произведение является константой. Если единицы измерения и — метр и паскаль, то, например, для воздуха при 20 °C.

При низком вакууме. Молекулы при этом испытывают постоянные столкновения друг с другом, вследствие чего их пути представляют собой ломаные линии. На стенках сосуда постоянно имеется слой адсорбированных молекул. Примерная область давлений, соответствующая низкому вакууму — Па.

Высокий вакуум характеризуется тем, что. Взаимодействие между молекулами из-за их малого количества практически исчезает, и они движутся прямолинейно в пределах предоставленного объема, сталкиваясь в основном со стенками сосуда. Примерная область давлений Па. Средний вакуум характеризуется тем, что. Ему соответствует область давлений Па. Сверхвысокий вакуум реализуется при давлениях ниже Па.

Для анализа процессов, происходящих при нанесении тонких пленок, большое значение имеет соотношение длины свободного пробега частиц потока наносимого вещества и расстояния от источника до подложки .

При нанесении пленок в среднем вакууме часть частиц испаренного вещества попадает на подложку без столкновений. Другая часть претерпевает большое количество столкновений с молекулами газа, первоначальное направление движения полностью нарушается. В результате некоторые частицы конденсируются на стенках камеры, образуя равномерное пленочное покрытие, или даже осаждаются на обратной стороне подложки.

При нанесении пленок в высоком вакууме частицы осаждаемого вещества летят независимо друг от друга по прямолинейным траекториям без взаимных столкновений и столкновений с молекулами газа, не изменяя своего направления (молекулярный поток), и конденсируются на стенках камеры и поверхности подложки.

Таким образом, если вакуум недостаточно высокий, заметная часть частиц не попадает на подложку. Однако уже при давлении р = Па составляет 50 см, что превышает реальное расстояние от испарителя до подложки (обычно не более 30 см). Таким образом, для создания прямолинейных траекторий движения молекул вещества в пространстве между испарителем и подложкой необходимо давление порядка Па.

При нанесении пленки на подложку падают два разных потока: полезный — атомы осаждаемого вещества и фоновый — молекулы остаточных газов. Остаточные газы, поглощаемые растущей пленкой, ухудшают электрофизические параметры пленки (повышается ее сопротивление, уменьшается адгезия, возникают внутренние напряжения и др.). Чем больше в остаточной атмосфере вакуумной камеры примеси активных газов, тем сильнее их отрицательное влияние на качество наносимых пленок. Для снижения этого влияния в некоторых случаях требуется понижение давления до уровня Па или ниже.

Все вакуумные установки для нанесения тонких пленок состоят из следующих основных элементов: источника потока частиц осаждаемого материала, вакуумной системы и транспортно-позиционирующих устройств. Нанесение пленок производится в вакуумной камере. В ней имеются источник наносимого материала и подложкодержатель. В типовой установке вакуумная камера — это цилиндрический колпак из нержавеющей стали, который может подниматься вверх для доступа к подколпачным устройствам. В опущенном состоянии колпак герметизируется прокладкой из вакуумной резины. Колпак оборудован краном для напуска в камеру воздуха и датчиками для измерения вакуума.

2. Контроль параметров пленок и технологических режимов их нанесения

Измерение толщины пленок

Метод микровзвешивания состоит в определении приращения массы m подложки после нанесения на нее пленки. В предположении, что вещество пленки равномерно распределено по поверхности с плотностью, равной плотности массивного вещества, среднюю толщину пленки определяют по формуле

где — площадь пленки на подложке; - удельная масса нанесенного вещества, которая может изменяться в зависимости от условий проведения технологического процесса (остаточного давления, загрязнений молекулами газа и др.). Чувствительность метода взвешивания составляет 1…10 мкм/м и зависит от чувствительности весов и площади пленки на подложке.

Метод многолучевой интерфермометрии, применяемый для измерения толщины непрозрачных пленок, основан на наблюдении в микроскоп интерференционных полос, возникающих при рассмотрении в монохроматическом свете двух поверхностей, расположенных под углом друг к другу. Перед измерением на образце получают ступеньку. Для этого маскируют часть подложки при осаждении пленки или химически удаляют часть осажденной пленки. В микроскоп наблюдают сдвиг интерференционных полос. Чередующиеся с шагом светлые и темные интерференционные полосы на границе поверхностей пленки и подложки смещаются друг относительно друга на значение. Толщину пленки рассчитывают по формуле

где — длина волны света, равная 0,54 мкм для микроскопа МИИ-4; - шаг между соседними интерференционными полосами; - смещение интерференционной полосы. Точность этого метода измерения толщины пленки составляет 15…30 нм. Если пленка прозрачная, в месте ступеньки на нее и подложку осаждают дополнительно непрозрачную, хорошо отражающую свет пленку (например, из алюминия), толщина которой, чтобы уменьшить вносимую погрешность, должна быть много меньше толщины измеряемой пленки.

Измерение адгезии пленок

Сцепление (прилипание) поверхностей разнородных тел называют адгезией. Адгезия пленки к подложке зависит от материала пленки и скорости ее осаждения, а также от чистоты поверхности и температуры подложки. Качество сцепления обычно определяют путем сравни-тельного контроля, при котором измеряют усилие отрыва пленки от под-ложки напаянным на ее поверхность металлическим цилиндром, связанным с чашкой весов. Рассчитывают адгезию по формуле где — усилие отрыва, а — площадь контакта. Важно исключить перекос цилиндра. Обычно площадь торца цилиндра около 1 мм². Для получения надежных данных следует измерить адгезию несколько раз, контролируя, не произошел ли отрыв по месту спая и не растворилась ли пленка в припое. Разновидность этого метода — контроль адгезии металлических пленок с помощью тонкой золотой или алюминиевой проволоки, присоединяемой к пленке термокомпрессией. При этом площадь контакта составляет 50…200 мкм², что позволяет более точно определять адгезию локальных участков пленки.

Измерение скорости нанесения пленок

Наиболее распространен контроль скорости нанесения пленок резонансно-частотным методом. При этом в качестве датчика используется включенный в контур генератора частоты кварцевый элемент. Принцип действия основан на зависимости частоты колебаний от изменения массы кварцевого элемента при нанесении на его поверхность пленки. С увеличением массы кварцевого элемента его резонансная частота падает. Для линейного участка зависимости частоты от массы нанесенной пленки справедливо следующее соотношение:

где и — масса и резонансная частота кварцевого элемента до нанесения пленки; и изменение массы и резонансной частоты после нанесения пленки. Таким образом, скорость роста пленки определяют по изменению скорости сдвига резонансной частоты.

Основной частью кварцевого датчика является кварцевый кристалл в виде пластины, на обе поверхности которой наносят контактные слои золота или серебра. Кристаллы кварца очень чувствительны к изменениям температуры, поэтому кварцевый элемент вставляется в массивный медный держатель, охлаждаемый проточной водой. Это исключает повышение температуры кварцевого элемента, вызванное потоками тепла от испарителя и нагревателя подложки. В кожухе имеется сквозное отверстие для пропускания потока частиц наносимого материала к кварцевому элементу.

Этим методом можно также измерить толщину нанесенной пленки, используя следующую формулу:

где — площадь кварцевого кристалла, покрытая пленкой наносимого вещества; - плотность наносимой пленки. Точность измерения толщины тонких металлических и диэлектрических пленок в интервале от 10 нм до 5 мкм составляет %. Для выполнения точных измерений приборы градуируют отдельно для каждого материала. Максимально допустимая суммарная толщина пленки, наносимой на кварцевый датчик, определяется максимальным сдвигом частоты и примерно составляет 20 мкм алюминия. Существенным недостатком метода является то, что помимо градуировки по осаждаемому материалу необходима также периодическая чистка кварцевых элементов от осажденной пленки.

3. Порядок выполнения работы

1. Получить у преподавателя необходимые приборы и инструменты.

2. Взвесить на аналитических весах WA-31 согласно инструкции на них: пластину кремния (с точностью до 10-⁴ г) и одновременно четыре навески алюминия (с точностью до 10-³ г).

3. Измерить расстояние от испарителя до пластины. Рассчитать по формуле толщину пленки алюминия для точечного источника испарения. Здесь — вес всех навесок алюминия; - удельный вес алюминия, равный 2,7 г/см.

4. Рассчитать по формуле максимально допустимое давление в момент напыления при условии, где — длина пути свободного пробега молекул воздуха, см; - температура в объеме под колпаком; - давление в миллиметрах ртутного столба.

5. Провести напыление алюминия на пластину под руководством преподавателя. По показаниям вакуумметра и градуировочной кривой для манометрического преобразователя ЛТ-2 определить порядок величины давления под колпаком установки в момент напыления, сравнить его с давлением, рассчитанным по п. 4, оценить и объяснить различия.

6. Взвесить пластину с напыленным на нее алюминием. Измерить линейкой диаметр пластины. По формуле рассчитать среднюю толщину пленки алюминия на пластине. Здесь , — вес пластины до и после напыления; - радиус пластины.