Промышленные процессы изомеризации

• Введение
• 1. Литературный обзор
• 1.1 Механизм изомеризации
• 1.2 Катализаторы изомеризации
• 1.3 Основные параметры процесса
• 1.4 Промышленные процессы изомеризации
• 2. Технологическая часть
• 2.1 Физико-химические характеристики сырья
• 2.2 Описание поточной схемы
• 2.4 Описание технологической схемы
• 2.5 Технологический расчет основного аппарата
• Заключение
• Список литературы

Цель изомеризационных процессов в нефтепереработке — улучшение антидетонационных свойств авиационных и автомобильных бензинов. В нефтеперерабатывающей промышленности их начали применять для получения изобутана из н-бутана. Изобутан далее алкилировали бутиленами и в результате получали 2,2,4-триметилпентан (изооктан).

Рост производства автомобильных бензинов и все возрастающие требования к его антидетонационным свойствам потребовали значительного увеличения мощностей каталитического риформинга бензиновых фракций 80−180°С. В результате, как показано выше, получается высокооктановый компонент с большим содержанием ароматических углеводородов.

В высококачественных автомобильных бензинах АИ-93 и АИ-98 должно содержаться от 25 до 45% изопарафиновых углеводородов, которые получаются в процессах алкилирования и изомеризации. Добавление их к высокоароматизированным компонентам бензина каталитического крекинга и риформинга позволяет улучшить эксплуатационные свойства указанных бензинов. Поэтому с увеличением производства бензинов АИ-93 и АИ-98 необходимо наращивать мощности этих производств.

Большая ценность процесса изомеризации заключается в том, что в качестве сырья используются низкооктановые компоненты — фракция н. к. — 62 °C и рафинаты каталитического риформинга. В этом сырье содержится в основном пентановая и гексановая фракции. Это сырье, а также фракции С5 и Се, получаемые с ГФУ, и ЦГФУ, изомеризуются в среде водорода в присутствии катализатора. Получают углеводороды со сравнительно высоким октановым числом изостроения. При изомеризации пентановой фракции получают продукт с более высоким октановым числом. Изомеризация н-пентана представляет интерес не только для нефтеперерабатывающей, но и для нефтехимической промышленности, так как изопентан дегидрированием можно превратить в изопрен — сырье для каучука. Таким образом, изомеризация может служить как для производства высокооктановых бензинов, так и для получения ценных синтетических каучуков.

Высокая детонационная стойкость и высокая испаряемость продуктов изомеризации углеводородов Cs-С₆ делают их исключительно ценными компонентами высокосортных бензинов. Особенно высоки октановые числа смешения (по исследовательскому методу) изомеризатов с ароматизированными компонентами. Если принять октановое число продукта изомеризации фракций углеводородов С₅-С₆ за 98, то в указанных смесях оно возрастает до 103−104. По этому показателю изомеризат лишь незначительно уступает продукту алкилирования изобутана бутиленами.

изомеризация бензин катализатор аппарат

1. Литературный обзор

1.1 Механизм изомеризации

Как уже показывалось, реакции изомеризации углеводородов в присутствии кислотных катализаторов протекают по карбоний-ионному механизму. Рассмотрим изомеризацию н-бутана. Для инициирования реакции достаточно присутствия в сырье следов олефинов. Протон катализатора образует с олефином карбоний-ион:

Карбоний-ион вступает во взаимодействие с молекулой н-бутана, в результате чего происходит образование нового карбоний-иона из н-бутана:

Этот карбоний-ион далее превращается в устойчивый третичный карбоний-ион:

Третичный карбоний-ион может образовываться и через стадию промежуточного циклического углеводорода:

Циклический углеводород разрывается по связи между метиленовыми гуппами, и к освободившейся связи присоединяется — протон:

Образовавшийся тем или другим путем третичный карбоний-ион продолжает цепную реакцию с новыми молекулами н-бутана; при этом получается изобутан:

За последнее время в качестве катализатора стали применять платину, обработанную хлорсодержащими органическими соединениями, Активность катализатора поддерживают дополнительным 392 вводом НС1, а также постепенным повышением температуры до 160 °C. Механизм изомеризации кислотного компонента подробно описан в литературе.

Изомеризация парафиновых углеводородов на твердом катализаторе идет по двум направлениям: гидрирование-дегидрирование и собственно изомеризация. Когда молекула углеводорода достигает катализатора, один из атомов водорода этой молекулы адсорбируется на металлическом центре, а связанный с ним атом углерода-на кислотном центре. Адсорбированная молекула изомеризуется и под действием молекулярного водорода покидает каталитическую поверхность.

1.2 Катализаторы изомеризации

Катализаторы изомеризации должны обеспечивать оптимальную скорость реакции при минимальной температуре процесса. Это особенно важно, так как с понижением температуры изомеризации увеличивается выход изомеров и снижается интенсивность нежелательных побочных реакций — крекинга и диспропорционирования.

Для предотвращения коксообразования изомеризацию проводят в среде водорода и под давлением. Промышленные процессы ведут в следующих условиях:

Катализаторы можно разделить на пять основных групп: ка-тализаторы Фриделя — Крафтса, сульфид вольфрама, бифункциональные катализаторы, синтетические цеолиты с благородными металлами (включая добавки редкоземельных металлов) и комплексные катализаторы (комбинирование бифункциональных и цеолитсодержащих катализаторов с катализаторами Фриделя — Крафтса).

Катализаторы Фриделя-Крафтса в большинстве случаев содержат безводный хлористый алюминий (иногда с треххлористой сурьмой) в виде комплекса с углеводородами, активированного хлористым водородом. Изомеризацию с использованием катализаторов Фриделя — Крафтса можно осуществлять при 20 ат и 40 — 120 °C и даже при 24−50°С (катализаторы на основе хлористого брома). Однако промышленные процессы с этими катализаторами не нашли широкого применения. Недостатками катализаторов Фриделя-Крафтса являются чрезмерная их реакционная спосс бность, которая приводит к плохой селективности, большая корр лзионность и увеличение интенсивности побочных реакций, значительно возрастающих по мере использования сырья с большим молекулярным весом.

Сульфид вольфрама из сульфидных катализаторов оказался наиболее активным и избирательным при умеренных температурах реакции (около 400°С). Степень изомеризации к-гексана на нем достигала 60% при незначительном расщеплении углеводорода. Для обеспечения стабильной работы катализатора в системе необходимо поддерживать давление не ниже 40 ат. Скорость реакции возрастает с увеличением парциального давления углеводорода. Так, при увеличении парциального давления нормального бутана в 4 раза скорость изомеризации углеводорода повышается в 2 раза.

Важно отметить, что наличие в сырье нафтеновых углеводородов (до 20−25%), сернистых соединений и влаги не ухудшает показателей процесса. Применение водорода, несмотря на то что он тормозит реакцию изомеризации на сульфиде вольфрама, необходимо, так как он препятствует закоксовыванию катализатора.

Бифункциональные катализаторы относятся к типу катализаторов риформинга — это платина или палладий на окиси алюминия. Однако иногда в качестве носителя берут алюмосиликат или смесь алюминия и окиси бора. Эти катализаторы обладают достаточной селективностью для изомеризации парафиновых углеводородов С₅-С₆, что отличает их от катализаторов Фриделя-Крафтса, но активность их очень низкая, поэтому приходится повышать температуру.

Активность бифункционального катализатора может быть увеличена, а рабочие температуры снижены, если повысить кислотность носителя. Этого можно достичь, использовав алюмосиликат или окись алюминия на борсодержащем носителе.

Влияние носителей на температуру процесса иллюстрируют следующие данные:

Повышение кислотности бифункционального катализатора достигается также обработкой его хлорсодержащими органическими соединениями, а поддержание кислотности — путем введения в систему НС1.

Синтетические цеолиты с благородными металлами - платиной или палладием, а также с добавками редкоземельных металлов основаны на применении кристаллических алюмосиликатов — цеолитов. Эти катализаторы очень активны при изомеризации н-пеи-тана и н-гексана. Платина или палладий, нанесенные на цеолит типа Y, позволяют вести процесс изомеризации при 315−343°С, т. е. примерно на 150 °C ниже, чем при использовании окиси алюминия в качестве носителя. Применение же платины на модерните позволяет поддерживать такую же активность катализатора при еще более низкой температуре (260°С). Опыты на катализаторах с различным содержанием платины показали, что даже минимальная концентрация платины обеспечивает высокую эффективность изомеризации парафиновых углеводородов. Обычно содержание платины или палладия колеблется от 0,3 до 0,6%.

Ниже приведены данные об изомеризации н-пентана при 425 °C, давлении 35 ат и степени превращения ~ 35% в присутствии катализаторов с различным содержанием платины; в качестве носителя была использована окись алюминия, обработанная фтором:

Комплексные катализаторы сочетают преимущества бифункциональных и цеолитсодержэщих катализаторов (которые часто называют катализаторами гидроизомеризации) с достоинствами катализаторов Фриделя — Крафтса, позволяющих проводить процесс при более низких температурах. Комплексные катализаторы можно использовать при 90−200°С. С их помощью достигаются почти равновесные выходы изопентанов и изогексанов. Селективность их высока: побочно образуется лишь незначительное количество парафинов C₁-С₄. Однако следует иметь в виду, что входящий обычно в состав комплексных катализаторов хлористый алюминий гигроскопичен; рано или поздно он гидролизуется, а образовавшаяся гидроокись алюминия осаждается внутри пор катализатора, уменьшая их объем и затрудняя регенерацию. В связи с этим комплексные катализаторы не нашли применения в процессах изомеризации, осуществляемых на нефтеперерабатывающих заводах. Лучше для изомеризации использовать цеолитсодержащие бифункциональные катализаторы.

1.3 Основные параметры процесса

Параметры процесса во многом зависят от природы сырья и применяемого катализатора. Рассмотрим основные факторы технологического режима: температуру, давление и объемную скорость.

Влияние температуры. С повышением температуры интенсивность изомеризации возрастает, но до определенного предела. Дальнейшее повышение температуры приводит к усилению реакций гидрокрекинга с образованием легких углеводородов. Гидрокрекинг сопровождается увеличением расхода водорода; в продуктах реакции содержатся преимущественно компоненты нормального строения. С повышением температуры изомеризации н-пентана от 350 до 375 °C выход изопентана возрастает более чем в 1,5 раза. Однако дальнейшее повышение температуры-до 400 °C приводит к возрастанию реакций гидрокрекинга и снижению выхода изопентана.

Влияние давления. Теоретически давление не должно оказывать влияния на выход продуктов изомеризации н-пентана, так как реакция протекает без изменения объема реакционной смеси. Однако по некоторым данным с уменьшением давления в интервале от 30 ат до атмосферного выход изопентана возрастает. Наиболее отчетливо это проявляется при пониженных температурах. По мереповышения температуры влияние давления на реакцию ослабевает. Так, над катализатором CaY + платина при 350 ^СС снижение давления с 30 до 15 ат способствует увеличению выхода изопентана на 7%, а при 375 °C — на 3,6%. При атмосферном давлении изомеризация практически не идет — происходит интенсивный крекинг. Отмечается, что продолжительная работа катализатора при пониженном давлении (15 ат) заметно снижает его активность вследствие отложений кокса; при давлении же 30 ат через 110 ч работы активность катализатора остается на прежнем уровне.

Влияние объемной скорости. При постоянной степени превращения объемная скорость и температура оказывают одинаковое влияние. В практически важном интервале увеличение объемной скорости вдвое равноценно повышению требуемой температуры процесса примерно на 8−11°С.

Рис. 1. Зависимость равновесного состава фракций С₅-С₆ от температуры

Равновесие при изомеризации. Известно, что содержание парафинов изостроения в изомеризате возрастает с понижением температуры реакции. Поэтому понятен интерес к катализаторам, позволяющим проводить изомеризацию при низких температурах — не выше 200 °C. Равновесный состав продуктов изомеризации пентанов менее подвержен влиянию

температуры, чем в случае гексанов. На рис.1представлена зависимость равновесного состава фракции С₅-С₆ от температуры. Для достижения

наивысшей детонационной стойкости продукта изомеризацию циклических углеводородов целесообразнее проводить при высоких, а не при низких температурах, так как высокие температуры сдвигают равновесие в сторону увеличения выхода более высокооктанового углеводорода-метилциклопентана. Однако в целом при изомеризации широкой фракции С₆ снижение температуры дает лучшие результаты. Ведь содержание циклических углеводородов в большинстве фракций С₆ обычно не столь велико, чтобы этот фактор играл существенную роль.

Скорость изомеризации парафиновых углеводородов возрастает с увеличением их молекулярного веса. Так, на сульфиде вольфрама относительные скорости изомеризации были следующими:

При анализе этих данных было сделано заключение о том, что предпочтительнее подвергать изомеризации эти фракции раздельно (даже при работе на платиновых катализаторах).

При производстве ароматических углеводородов методом каталитического риформинга в качестве головного погона получают смешанную пентан-гексановую фракцию. Разделение этой фракции (так же, как и фракции углеводородов С₅-С₆) требует больших затрат.

Влияние серы, воды и ароматических углеводородов. Лишь в редких случаях прямогонные пентан-гексановые фракции направляют на изомеризацию без предварительного обессеривания. Из некоторых видов сырья серу можно удалять относительно дешевыми способами, например щелочной или адсорбционной очисткой на молекулярных ситах. Вода, как и сера, является каталитическим ядом, поэтому в технологических схемах и на промышленных установках предусматривают осушку сырья перед изомеризацией. Если в сырье содержатся ароматические углеводороды (в частности, бензол), их можно предварительно выделить одним из имеющихся методов. Однако это не обязательно, так как при изомеризации они гидрируются с образованием циклогексана.

1.4 Промышленные процессы изомеризации

Изомеризация н-бутана. Процесс Изомейт. Изомеризация н-бутана в промышленности была осуществлена во время второй мировой войны; процесс получил название Изомейт. Он проводился на жидком катализаторе, представлявшем собой комплекс хлористого алюминия с углеводородами и

небольшим количеством безводного хлористого водорода.

Введение

водорода в реакционную зону увеличивало продолжительность работы катализатора. Изобутан далее алкилировали бутиленами с получением компонентов высокооктановых авиационного и автомобильного бензинов. В дальнейшем этот процесс был усовершенствован и использован для изомеризации к-пентана и пентан-гексановой фракции прямо-гоннчх бензинов.

Процесс проводят в несложном вертикальном цилиндрическом реакторе (с внутренней футеровкой торкретбетоном). В низ реактора через слой жидкого катализатора подается сырье в смеси с хлористым водородом. Высокая активность катализатора обеспечивается периодическим сбросом шлама из низа реактора и добавлением свежего хлористого алюминия. Процесс хотя и шел при низких температурах (100−125°С), но вызывал серьезные трудности, связанные с летучестью катализатора и необходимостью сохранения его в зоне реакции. Катализатор забивал аппаратуру, а также вызывал хлористоводородную коррозию; коррозия оборудования еще более усиливалась при наличии сернистых сединенин в сырье. Усовершенствование этого процесса за счет применения в качестве компонентов катализатора хлористого алюминия в трех-хлористой сурьме и активирования катализатора безводным хлористым водородом не смогло устранить указанные недостатки.

Процесс Бутамер. В процессе используется катализатор, содержащий платину; он протекает при довольно низких температурах и с выходом изобутана за один проход 58−60 обьеми. %. В присутствии этого катализатора можно подвергать изомеризации фракции С₅ — Сб. Процессы получения изобутана с использованием указанных выше катализаторов потеряли свое значение в странах, где изобутан получается как сопутствующий продукт в других процессах, особенно в каталитическом крекинге.

Изомеризация н-пентана, н-гексана и их смесей. Изомеризации подвергают н-пентан и обогащенную н-гексаном фракцию, выкипающую в пределах 62−72°С. Фракцию можно выделить при перегонке нефти и продуктов риформинга, а также из продуктов ГФУ и ЦГФУ. Изомеризацию н-пентана лучше проводить с рециркуляцией непрореагировавшего

н-пентана, а гексановой фракции — без рециркуляции. Это подтверждается данными табл.51. Взятая для изомеризации гексановая фракция была обогащена н-гексаном. Это достигалось отгоном 40 вес. % от гексанового рафината (отгон имел октановое число 75 по моторному методу). Оставшаяся часть рафината, выкипающая в пределах 62−72°С и обогащенная н-гексаном, шла на изомеризацию. Процесс шел интенсивно, в полном соответствии с кинетическими расчетами, из которых следует, что в реакцию лучше всего вступает сырье, обогащенное нормальными парафиновыми углеводородами. Показатели процесса Пенекс при изомеризации разного сырья — фракций С₅, С₅-С₆ и С₆.

Выход изомеризата колеблется от 93 до 99% от сырья: чем тяжелее сырье, тем меньше выход. Последний дополнительно снижается, если процесс проводить с рециркуляцией. Как видно из приведенных в таблице данных, октановое число (по исследовательскому методу без ТЭС) снижается в изомеризате с 90 при использовании в качестве сырья фракции С₅ до 74,4 при изомеризации фракции Се (без рециркуляции). Аналогичное положение наблюдается и после этилирования изомеризатов, соответственное снижение с 102,7 до 93,8.

В процессе Пенекс (лучшем из процессов изомеризации парафиновых углеводородов, разработанных в США) используется в качестве катализатора платина, нанесенная на фторированную окись алюминия. Процесс ведут при умеренных давлениях и температурах в среде водорода, что обеспечивает более длительную работу катализатора. Выходы жидких продуктов довольно высоки. Водорода требуется немного; его можно получить с установок риформинга.

Основные параметры процесса Пенекс для различного сырья следующие:

На рис. 2 показана схема установки Пенекс для переработки пентанов (с рециркуляцией), а на рис. 3 — схема той же установки для переработки гексановой фракции. При этом варианте процесса прямогонная пентан-гексановая фракция поступает в изо-пентановую колонну для выделения содержащихся в ней изо-пентанов, непосредственно смешиваемых с продуктом процесса.

Рис. 2. Схема установки изомеризации пентанов с рециркуляцией:

1-лентановая колонна; 2 - гексановая колонна; 3 - компрессор; 4-печь; 5-реактор; 6-сепаратор.

Остаток из этой колонны подается в реактор. Продукт реакции после стабилизации разделяют на фракции С₅ и С₆. Первую возвращают в изопентановую колонну для выделения образовавшегося изопентана, а вторую добавляют непосредственно к готовому продукту процесса — изомеризат.

Менее активным по сравнению с платиновым катализатором оказался сульфид вольфрама. Типичные результаты изомеризации на сульфиде вольфрама приведены в табл.1.

Таблица 1. Данные об изомеризации разного сырья на сульфидном катализаторе

В случае необходимости получения компонента с более высоким октановым числом, чем у изомеризата, можно его подвергнуть дополнительной ректификации и отобрать более легкие фракции, имеющие повышенные октановые числа.

Рир.3. Схема установки изомеризации гексанов:

1 — гексановая колонна; 2-компрессор; 3-печь; 4-реактор; 5-сепаратор; 6-стабилизатор.

При изомеризации бутана сера вызывает обратимое отравление катализатора. Ее действие проявляется в снижении степени изомеризации при неизменных условиях процесса. Однако после перехода на обессеренное сырье первоначальная активность катализатора восстанавивается. Незначительное количество серы требует соответствующего изменения размеров реактора или незначительного изменения температуры процесса. Влияние серы при изомеризации фракции С₅-С₆ такое же, как и при изомеризации бутана. Однако содержание серы при переработке такой фракции должно быть ниже, чем для бутана. Поэтому пентан-гексановые фракции при содержании в них серы более 0,03% необходимо подвергать гидрообессериванию, щелочной или адсорбционной очистке.

Рециркуляция способствует повышению октановых чисел. Работа с рециркуляцией и включение в процесс секции по разделению ароматических углеводородов позволяют превратить гексаны в высокооктановые изомеры, а нафтеновые углеводороды в бензол; общий продукт, если не выделять бензол, имеет октановое число выше 100 (по исследовательскому методу, с 0,8 мл ТЭС на 1 л; см. табл.2).

Эксплуатация установок изомеризации. Эксплуатация установок изомеризации имеет много общего с эксплуатацией установок каталитического риформинга. Большинство процессов, получивших распространение, проводят в паровой фазе и при довольно высоких температурах. Это, а также значительная стоимость фракционирующей секции установки, сдерживает широкое промышленное внедрение процесса. Внедрению должно способствовать улучшение технико-экономических показателей. Для решения этой задачи необходимо продолжать поиски путей удешевления и совершенствования ректификации, а также разработки новых катализаторов, обладающих более высокой изомеризующей активностью.

По мере роста требований, предъявляемых к качеству автомобильных бензинов, и увеличения производства изопреновых синтетических каучуков изомеризация, несомненно, получит дальнейшее развитие в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Этому будет также способствовать дальнейшее изучение потенциальных возможностей вовлечения в процесс не только парафинов, но и других углеводородов.

2. Технологическая часть

2.1 Физико-химические характеристики сырья

Сырьем является нефти месторождений Тасбулат и Дунга-Еспелисай.

Месторождение Тасбулат открыто в 1967 г., введено в разработку в 1982 г. В структурном отношении месторождение приурочено к брахиантиклинальной складке с размерами по кровле 9,8×2,0 км и амплитудой 37 м.

Газонефтеносность месторождения установлена в 1965 г. Иоисково-разведочными работами в разрезе юрской толщи открыто десять газокон-денсатных, две газоконденсатные с нефтяной оторочкой промышленного значения и одна нефтяная залежи. Нефтенасыщенность составляет 0,66%. По типу природного резервуара залежи в основном пластовые и только некоторые массивные.

По физическим параметрам пласты терригенных обломочных пород существенно отличаются от одновозрастных аналогов соседнего Жетыбая. Это объясняется увеличением тонкослойности разреза, содержанием глинистых пластов и повышенной степенью карбонатности порового пространства коллекторов. Среди обломочной части песчаников и алевролитов сильно разложенные полевые шпаты преобладают над кварцем и обломками эффузивов. Пористость коллекторов невысокая (6−10%), проницаемость колеблется в пределах первых единиц миллидарси.

Таблица 5. Физико-химическая характеристика юрской нефти.

Характеристика легких керосиновых дистиллятов, полученная при температурах отбора 120−140 и 120−200°С, следующая: выход на нефть — 10,8 и 6,0% соответственно; с — 0,7890 и 0,7775; фракционный состав: н. к. — 142 и 134 °C, 10% - 155 и 143 °C; 50% - 179 и 157 °C, 90% - 213 и 179 °C, 98% - 225 и 193 °C; v₅₀ — 1,38 и 1,05 мм²/с; температура вспышки в закрытом тигле — 34 и 28 °C, начала кристаллизации — минус 50 и ниже минус 60 °C; содержание ароматических углеводородов — 23 и 31%, серы — следы; кислотность — 1,08 мг КОН на 100 г дистиллята (для фракции 120−240°С).

Свойства остаточных базовых масел, полученных адсорбционным методом из нефти, X горизонта, определялись для остатка выше 490 °C и смеси нафтено — парафиновых углеводородов и I-Ш групп ароматических: выход на остаток 100,0 и 37,7% соответственно; выход на нефть 39,7 и 14,9%; с²⁰₄ — 0,9373 и 0,8200; п²⁰ - 1,5090 (смесь); М=600 (смесь); V₅₀ — 272,3 мм²/с (смесь); v₁₀₀ — 130,9 и 32,5 мм²/с; v₅₀/v_{100 -} 8,4 (смесь); ИИ, ВВК и температура застывания для смеси равны соответственно 96, 0,847, минус 21 °C; содержание серы в остатке — 0,31%.

Месторождение Дунга - Еспелисай открыто в 1969 г. Оно приурочено к одноименным структурам, осложняющим западное окончание Беке-Башкудукского вала. Структура Еспелисай представляет собой полусвод, раскрывающийся на восток и соложненный субмеридиональным способом. На фоне моноклинального погружения пород на запад от Еспелисая выделяется Дунгинская структура, по подошве валанжина также являющаяся полусводом.

Нефтесносность Дунгинской группы установлена в 1968 г. В дальнейшем при проведении поисково-разведочных работ на данных месторождениях установлена нефтегазоносность аптских и келловейских отложений. На Дунгинском месторождении нефтяные залежи, А и Б выявлены в аптских отложениях. На месторождении Еспелисай установлена, одна газовая залежь в Ю-1 горизонте. Глубина залегания продуктивных горизонтов 1682—2285 м.

Дегазированная нефть характеризуется малым содержанием окисленных продуктов (3,5 — 3,9%) и высоким потенциалом светлых фракций (46%), что предопределает низкие плотности и вязкости в поверхностных условиях: с²⁰₄ — 0,82 — 0,83г/ см³, вязкость при 50єС 3,5 — 4,8 мм²/с и в пластовых условиях 0,74 — 0,76 г/см³, 1,1 — 1,5 мПа· с.

Нефть месторождения Дунга (скв. № 6) характеризуется следующими физико-химическими свойствами с²⁰₄ 0,816; температура застывания 26 єС; коксуемость 0,65 ?; кислотное число 0,08 мг КОН на 1 г; содержание смол силикагелевых 0,78%; асфальтенов 1,31, парафина 20,4, температура его застывания 54 єС, серы 0,15%, вязкость кинематическая при 50 єС 4,25 мм²/с, выход светлых фракций: до 200 єС — 23,0%, до 350 єС — 57,0%.

Физико-химические свойства дунгинской нефти из скважины № 8 и скважины № 6 таковы: с²⁰₄ 0,8409 и 0,7980 соответственно; М — 219 и 165; вязкость кинематическая при 50 єС 9,614 и 2,13 мм²/с температура застывания-20 и 12 єС; коксуемость 3,38 и 0,50 ?; кислотное число 0,12 и 0,07 мг КОН на 1 г; содержание смол силикагелевых 4,07 и 0,56%; асфальтенов 1,31, парафина 20,4, температура его застывания 54 єС, серы 0,15%, выход светлых фракций: до 200 єС — 22,6 и 35,8%, до 350 єС — 47,0 и 69,8%.

Таблица 7. Характеристики смеси нефтей.

2.2 Описание поточной схемы

На основе физико-химических характеристик нефтей Тасбулат и Дунга-Еспелисай был разработан следующая поточная схема. В ней нефть поступает в секцию ЭЛОУ. После электрообессоливания поступает на установку АВТ.

С установки АВТ получаем следующие фракции: бензиновая, керосиновая, дизельная, вакуумный газойль, гудрон.

Легкие углеводороды (н. к. — 62°С) направляем на изомеризацию, где получаем изомеризат, составляющей компонентом бензина, газы вместе с УВ газом и головкой стабилизации каталитического риформинга на установку газофракционирование предельных углеводородов и в итоге получаем сухой и сжиженный газ.

Бензиновая фракция (62 — 120°С) направляем на установку каталитического риформинга. Получаем следующие продукты: катализат, являющимся компонентом автомобильного бензина, сухой газ, поступает на газофракционирующую установку. Катализат далее поступает в качестве сырья на установку экстракцию, где выделяем индивидуальные ароматические углеводороды.

Керосиновая фракция (120 — 200°С) с установки АВТ выделяем и в итоге получаем товарный керосин, УВ газ поступает на газореагентное хозяйство.

Дизельная фракция (200 — 350°С) с установки АВТ подвергаем карбамидной депарафинизаций и в итоге получаем товарное дизельное топливо, парафин.

Вакуумный газойль (350 — 490°С) направляем на установку каталитического крекинга. Продукты: котельное топливо, кокс выжигаемый, сажи, легкий газойль являющимся компонентом ДТ, бензиновая фракция, направляется на бензосмесительную станцию (БСС).

Гудрон (выше 490°С) направляем на установку замедленного коксования. Получаем следующие продукты: бензиновая фракция и легкий газойль, тяжелый газойль, являющимся компонентом котельного топлива, газы и головка стабилизации вместе с газами каталитического крекинга направляем на установку газофракционирование непредельных углеводородов. С установки ГФУ непредельных углеводородов получаем смесь пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракции, которая направляется на алкилирование. Продукты алкилирования: легкий алкилат поступает на БСС, тяжелый алкилат, является компонентом ДТ, и отработанная бутан-бутиленовая фракция (ББФ), который входит в состав сжиженного газа.

2.3 Расчет материальных балансов, входящих в поточную схему

Таблица 1. Материальный баланс установки ЭЛОУ

Таблица 2. Материальный баланс установки АВТ

Таблица 3. Материальный баланс установки каталитического риформинга

Таблица 4. Материальный баланс экстракции ароматических углеводородов.

Таблица 5. Материальный баланс установки изомеризации

Таблица 6. Материальный баланс установки ГФУ предельных углеводородов

Таблица 7. Материальных баланс установки карбамидной депарафинизаций ДТ

Таблица 8. Материальный баланс установки каталитического крекинга

Таблица 9. Материальный баланс УЗК.

Таблица 10. Материальный баланс установки ГФУ непредельных углеводородов

Таблица 11. Материальный баланс установки алкилирования

Таблица 12. Материальный баланс ССДТ

ЦЧ = 56*0,19 + 52*0,012+49*0,686+0,112*45=50

Таблица 13. Материальный баланс ББС

ОЧ = 98*0,056+94*0,66+72*0,052+83*0,029+93*0,136+97*0,067=92

Таблица 14. Сводный материальный баланс

2.4 Описание технологической схемы

Установка изомеризации состоит из двух блоков — ректификации и изомеризации. Блок ректификации предназначен для выделения из смеси сырья и изомеризата товарных продуктов — изопентановой и изогексановой фракций, удаления из сырья углеводородов С4 и ниже, подготовки к переработке сырья секции изомеризации — пентановой фракции. В блоке изомеризации осуществляется превращение пентана в изопентан.

Поступающее в блок ректификации свежее сырье смешивается со стабильным изомеризатом. Смесь разделяется в изопентановой колонне 3 на верхний продукт — смесь изопентана и бутана и нижний продукт — смесь н-пентана и гексанов. В колонне 11 ректификат колонны 3 делится на бутаны и изопентан. В колонне 17 остаток колонны 3 разделяется на н-пентановую фракцию, направляемую в блок изомеризации, и смесь гексанов, подаваемую в колонну 23. В 23 проводится разделение смеси гексанов на изогексан и н-гексан.

Конденсация и охлаждение верхних продуктов ректификационных колонн осуществляется в воздушных конденсаторах-холодильниках; теплота в нижнюю часть колонн подводится через кипятильники, обогреваемые паром.

Пентановая фракция, поступающая на блок изомеризации, забирается насосом 29 и подается на смешение с водородсодержащим газом. Смесь сырья и водородсодержащего газа нагревается в теплообменнике 30 и печи 31 до температуры реакции и поступает в реактор 32, где в присутствии алюмоплатинового катализатора происходит реакция изомеризации. Газо-продуктовая смесь, выходящая из реактора, охлаждается в теплообменниках и холодильниках, после чего направляется на разделение в продуктовый сепаратор 35. Из 35 выходит циркулирующий водородсодержащий газ, который смешивается со свежим водородсодержащим газом, подвергается осушке цеолитами в адсорбере 46 и подается во всасывающую линию циркуляционного компрессора 47. Сжатый водородсодержащий газ смешивается с сырьем.

Нестабильный изомеризат из 35 нагревается до 85−90°С в теплообменнике 36 и поступает в стабилизационную колонну 37. С верха 37 уходит жирный газ, с низа — стабильный изомеризат, который направляется на блок ректификации.

Катализатор изомеризации периодически — 1 раз в 5−6 мес. подвергается окислительной регенерации. Регенерация катализатора проводится так же, как на установках риформинга.

В колонне К-1 происходит разделение стабильного бензина 30−180°С на три фракции:

фр. 30−70°С — компонент сырья установки изомеризации;

бензолобразующая фракция (70−95°С) — сырье установки пиролиза;

фр.95−180°С — сырье установки риформинга, с обеспечением ее качества, оговоренного в техническом задании. В частности 50% точка должна быть не менее 120 °C.

Производительность колонны К-1 по сырью составляет 1,5 млн т бензина в год.

Колонна К-3 предназначена для получения из риформата трех фракций:

легкий риформат — компонент сырья установки изомеризации;

бензольная фракция — сырье установки пиролиза;

тяжелый риформат — компонент товарного бензина с содержанием бензола <1% мас.

В состав блока изомеризации входят реакторный блок и блок ректификации (колонны К-101, К-102, К-103).

Сырье установки изомеризации состоит из трех фракций бензина:

фр.30−70°С, получаемая из стабильного бензина 30−180°С в колонне К-1;

легкий риформат, дистиллят колонны К-3 установки каталитического риформинга;

фр. С5-С6 с установки ГФУ.

Колонна К-101 предназначена для стабилизации изомеризата, выходящего из реакторного блока, путем удаления из него растворенных углеводородных газов С1-С4.

Колонна К-102 предназначена для получения из смесевого сырья установки изомеризации двух фракций:

высокооктановая фракция изо-С5 — компонент изомеризата;

фр. С5-С6 — сырье реакторного блока.

Колонна К-103 предназначена для выделения из стабильного изомеризата двух фракций:

фр. еС5 — рецикл колонны К-102;

фр. С6 — компонент изомеризата

Реактор изомеризации. Температура на входе в 1-й катализаторный слой составляет 240 °C, на выходе из 2-го слоя — 246 °C. Максимальная температура на входе в реактор в конце работы составляет 280 °C, на выходе — 285 °C. Давление на входе в реактор составляет 32 кг/см2.

Общий перепад давления по катализаторному слою (без учета квенча) в начале работы — 0,41 кг/см2, допустимый перепад давления по слою — 3,1 кг/см2. Мольное соотношение водород/углеводородное сырье составляет 1,6. При этом концентрация Н2 в рециркулирующем ВСГ должна составлять не менее 75% об. Важное значение имеет состав сырья, поскольку он определяет рабочие условия процесса изомеризации. Так как бутаны не подвержены изомеризации на цеолитсодержащих катализаторах, идеальное сырье имеет низкое содержание бутанов, что позволяет уменьшить производительность установки. Парафины С7+ крекируются и гидрируются в пропан и бутаны, что вызывает нежелательное снижение выхода целевого продукта. Для эффективной работы установки, что подразумевает высокий выход изомеризата, и предотвращения преждевременного закоксовывания катализатора содержание С7+ в сырье не должно превышать 5%. Соотношение н-С5/изо-С5 должно быть как можно выше. Это способствует увеличению прироста октанового числа. Содержание бензола должно быть не более 2% мас., для того чтобы не устанавливать дополнительный реактор гидрирования бензола.

2.5 Технологический расчет основного аппарата

Изомеризации подвергают н-бутан, н-пентан и н-гексан в присутствии катализатора. Изобутан, получаемый в процессе изомеризации, можно использовать в реакции алкилирования бутиленами для производства изооктана, а изомеры пентана и гексана как добавки к автомобильным бензинам. Изомеризация нормальных парафинов — процесс низкотемпературный. Понижение температуры способствует образованию изомеров, но при этом снижается скорость реакции. Снижение давления при низких температурах также вызывает увеличение выхода изомеров. С целью повышения продолжительности работы катализатора процесс ведут под давлением водорода.

Катализаторами изомеризации служат хлористый алюминий, платина, палладий, сульфид вольфрама, никель и оксид молибдена. Все катализаторы, кроме хлористого алюминия, наносят на оксид алюминия или алюмосиликат. В последнее время в качестве катализатора были предложены палладий и платина на цеолите.

Изомеризацию в присутствии хлористого алюминия осуществляют в жидкой и паровой фазах. На установках жидкофазной изомеризации н-бутана в качестве катализатора применяют раствор хлористого алюминия в треххлористой сурьме, активированный безводным хлористым водородом. Сырье с катализатором перемешивают при помощи мешалки, поскольку плотность раствора 2,5 т/м³. Жидкофазную изомеризацию можно осуществлять на хлористом алюминии без треххлористой сурьмы. В этом случае сырье осушают и отдувают в абсорбере от С₁-С₃ хлористым водородом. Вытекающая с низа абсорбера смесь сырья с хлористым водородом проходит подогреватель, смешивается с циркулирующим водородом из расчета 0,7−1,4 м³/м³ жидкости и под давлением 0,5−0,55 МПа поступает в реактор. В реакторе эта смесь барботирует через слой жидкого катализатора высотой 6−7,5 м. Расход хлористого алюминия около 1 кг на 0,5−0,6 м³ конечного продукта.

Условия жидкофазной изомеризации н-гексана на хлористом алюминии следующие:

Конверсия при полной рециркуляции непрореагировавшего сырья для С₆ — 80% масс, для C₅ — 95% масс.

Парофазную изомеризацию н-бутана в присутствии хлористого алюминия осуществляют в трубчатом реакторе. В трубках реактора находится катализатор, а между трубками для снятия теплоты реакции циркулирует масло, которое выходит с низа реактора, проходит холодильник и подается наверх. Подогретое сырье и хлористый водород поступают с верха реактора. Условия процесса следующие:

Изомеризацию на металлических катализаторах осуществляют в реакторах со стационарным слоем катализатора. Ниже приведены условия изомёризции н-пентана на различных катализаторах:

Отечественный катализатор ИП-62 промотируется фтором. Температура процесса на этом катализаторе 350−450°С. Катализатор ГК-15 (платина и палладий на цеолите) позволяет снизить температуру процесса до 315−340°С.

Изомеризация протекает с выделением тепла (71−113 кДж/кг превращенного сырья для С₄-С₉₎.

Задание. Определить размеры и число трубчатых реакторов на установке парофазной изомеризации н-бутана в присутствии хлористого алюминия, если известно: производительность установки по жидкому сырью u_с=100 м³/сут; объемная скорость подачи сырья ю=0,8 ч^-1; глубина превращения за однократный пропуск сырья Х'=45% масс; трубка реактора имеет внутренний диаметр 50 мм, длину 6 м.

Решение. Находим коэффициент загрузки реактора:

где 0,55 — доля непрореагировавшего сырья.

Определяем объем реакционного пространства:

м³

Подсчитываем объем одной трубки и общее число трубок

м³

Принимаем три реактора с числом трубок в каждом N₁=328. Находим число трубок, расположенных по диаметру реактора:

Определяем диаметр реактора

D = (n+1) b

где b - расстояние между центрами двух соседних трубок; принимают b=2d= 50−2=100 мм.

D = (21 + 1) *0,1=2,2 м Определяем общую высоту реактора

; м

Н=6+2*0,54=7,08 м где h_ц — высота цилиндрической части реактора, м; h - высота длина, м.

Заключение

Изомерные соединения часто отличаются по реакционной способности. Одна из причин этого заключается в различной подвижности лигандов. Если комплексы обладают каталитической активностью, то для отдельных изомеров она также бывает различна. В этом случае наличие индукционного периода в каталитической реакции может обусловливаться предварительной изомеризацией и большей активностью образующегося изомера. Изомеризация может служить причиной затухания каталитического процесса, если образующийся изомер менее активен.

Изомерные соединения часто обладают не только различной каталитической, но и биологической активностью. Поэтому бывает весьма важно знать относительную устойчивость отдельных изомерных форм и способность изомеризоваться в определенных условиях. Например, в настоящее время в химиотерапии опухолевых заболеваний в различных странах широко используется цис — [Pt (NH3) 2Cl2]. Важно отметить, что изомерное соединение транс — [Pt (NH3) 2Cl2] противоопухолевой активностью не обладает.

Закономерность транс-влияния помогает целенаправленно синтезировать координационные соединения, в том числе и изомерные пары, а правило изомеризации квадратно-плоскостных соединений позволяет предвидеть наиболее устойчивую форму и предсказывать направление процесса изомеризации.