Расчет и проект стадии полимеризации в производстве суспензионного полистирола производительностью 7000 тонн в год

Полистирол — бесцветное, твердое стеклоподобное вещество, пропускающее до 90% лучей видимого спектра.

Вследствие высокой текучести полистирола при повышенных температурах удобнее всего перерабатывать его методом литья под давлением, хотя пригодны также прессование, экструзия и выдувание.

Известное применение нашла механическая обработка блоков и пластин из полистирола в производстве линз и электротехнических деталей. Пленки, полученные путем выдувания, непрочны, но если этот процесс сопровождается продольной вытяжкой (ориентация), прочность и гибкость их резко возрастают. Полистирольные волокна, уступая полиолефиновым, например, по эластичности, обладают другими ценными свойствами (упругость, прозрачность), что позволило применять их в волоконной оптике (передача света и изображения по пучкам волокон. Волоконная оптика основана на явлении полного внутреннего отражения света и широко используется в телевидение, в медицинских приборах, для регистрации треков ядерных частиц и в некоторых других областях), электротехнике и производстве армированных пластиков [1].

Латексные полимеры очень удобны для приготовления резиновых смесей, так как они легко смешиваются с наполнителями и другими ингредиентами.

Синтетические латексы широко применяются для производства водных красок (с добавлением красителя); они могут быть непосредственно использованы для химической модификации полимеров (например, путем хлорирования), формования волокна, пропитки, в качестве клеев и т. д. [2].

Ударопрочный модифицированный полистирол предназначен для изготовления методом литья под давлением: деталей внутренней облицовки холодильников; изделий, предназначенных для контакта с водой и с сухими сыпучими пищевыми продуктами при комнатной температуре; деталей бытовой техники, не соприкасающихся непосредственно с жидкими пищевыми продуктами; игрушек, изделий технического назначения; деталей автомобильной и приборостроительной промышленности.

1. Обоснования выбора метода производства полистирола

1.1 Практические методы осуществления процесса полимеризации

В зависимости от требований, предъявляемых к полимеру, и условий его дальнейшей переработки и использования применяют различные способы полимеризации: полимеризация в блоке или массе, полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация, суспензионная или гранульная полимеризация.

По технологии проведения различают:

1) Полимеризация в блоке или массе: для проведения полимеризации в блоке при строго определенной температуре выдерживают в форме раствор инициатора в мономере; при надобности в реакционную массу добавляют еще регуляторы и пластификаторы. Готовый мономер может иметь форму блока, стержня, трубки. Этим путем получают наиболее прозрачные материалы, широко используемые в качестве органического стекла. Метод отличается простотой и дает полимеры, практически не содержащие загрязнений.

Ввиду большой вязкости и плохой теплопроводности реакционной массы, а также проявления гель-эффекта теплота реакции отводится недостаточно быстро, вследствие чего возникают местные перегревы, усиливающие роль передачи цепи на полимер и приводящие к снижению степени полимеризации. В связи с этим полимеризация у различных слоев мономера происходит при неодинаковой температуре, нарушается линейное строение макромолекулы и увеличивается полидисперсность по молекулярной массе [3].

Кроме того, давление паров мономера в глубине блока, вызванное перегревом, создает внутреннее напряжение в полимере, в лучшем случае такие напряжения приводят к неоднородности блока по физико-механическим свойствам, а в худшем случае к вздутиям и трещинам.

В известной мере эти недостатки могут быть устранены применением слабых ингибиторов, ведением полимеризации с небольшой скоростью при температурах, превышающих температуру плавления полимера.

Метод полимеризации в блоке используется в технике главным образом для получения полиметакрилатов, полистирола, пол винилацетата и полиэтилена, а также когда полимер нерастворим в мономере (полимеризация винилхлорида или акрилонитрила).

За последние годы получили распространение непрерывные методы полимеризации в массе. Процесс проводится в обогреваемых башнях, куда подаётся «форполимер»; расплавленный готовый полимер по мере образования выдавливается в виде ленты или стержня. К преимуществам непрерывного метода относятся большая стандартность полимера, высокая производительность и упрощение регулирования молекулярной массы.

2) Полимеризация в газовой фазе: этот вид полимеризации еще не нашел широкого применения на практике. Примером ее может служить полимеризация этилена под давлением в присутствии кислорода, имеющая промышленное значение Полимеризация в газообразном состоянии является разновидностью гетерофазной полимеризации, так как высокомолекулярные соединения, возникающие с самого начала процесса, практически нелетучие и реакция, начавшись в газовой фазе, может продолжаться на поверхности или в объеме образовавшегося полимера. Механизм полимеризации может быть ионным или радикальным, и для инициирования ее применяются нелетучие (щелочные металлы) и летучие (кислород) возбудители, ультрафиолетовое излучение и излучение высокой энергии. Большое практическое значение имеет газофазная привитая сополимеризация для модификации волокон и пленок. Несомненный интерес представляет полимеризация из газовой фазы на вытянутых волокнах и пленках, приводящая к образованию ориентированных полимеров.

3) Полимеризация в растворе: если мономер и полимер растворимы в растворителе, то получается раствор полимера, используемый как клей, лак, раствор для пропитки нетканых покрытий. В противном случае только мономер растворим в растворителе, получаются более высокомолекулярные продукты.

Роль растворителя очень важна для тех процессов полимеризации, при которых реакция протекает практически моментально, по мере смешивания катализатора с мономером. При этом количество теплоты, выделяющееся в единицу времени, очень велико; избыток ее отводится не только в результате разбавления, перемешивания и охлаждения, но также и испарения растворителя.

Достоинства: уменьшение вязкости системы, что облегчает перемешивание и отвод тепла, снижается опасность перегрева и полидисперсность полимера по молекулярной массе.

4) Эмульсионная полимеризация: в качестве растворителя используется вода. Ни полимер, ни мономер не растворяются в воде. Процесс протекает в эмульсии. Для эмульгирования мономера и повышения устойчивости полимера в систему вводят эмульгаторы, которые в водном растворе образуют мицеллы, в которых растворяют мономер [4].

Рис. 1.1. Схема эмульсионной полимеризации полимеризация суспензионный полистирол В качестве инициаторов используются водорастворимые инициаторы, например персульфат калия, перекись водорода. Полимеризация протекает в мицеллах, в которых содержание мономера гораздо выше. Свободные радикалы, инициирующие реакцию, возникают в водной фазе, где находится инициатор на поверхности мицеллы. Получается полимерная частица, стабилизированная эмульгатором. По мере полимеризации мономера свежие его порции, поступающие из капель эмульсии, растворяются в полимерных частицах с образованием полимерно-мономерных частиц, в которых происходит дальнейшая реакция.

Достоинства: скорость эмульсионной полимеризации выше, чем в гомогенных системах, молекулярная масса полимера больше.

Недостатки: полимер загрязнен остатками эмульгатора, который, будучи электролитом, значительно ухудшает диэлектрические свойства полимера. Загрязненность латексных полимеров ограничивает их применение.

5) Суспензионная полимеризация: при суспензионной полимеризации реакция проводится таким же образом, как при эмульсионной полимеризации, путем перемешивания мономера с водой, но вместо эмульгаторов добавляются такие гидрофильные полимеры, как поливиниловый спирт, полиакриловая кислота, крахмал, а также окись алюминия, тальк, тонкодисперсная глина. Эта разновидность полимеризации иногда называется гранульной, бисерной или жемчужной полимеризацией.

Стабилизаторы, которые применяются в сравнительно больших концентрациях (3−5%), адсорбируются на поверхности капель, образующихся при перемешивании, и препятствуют их слиянию.

Так как инициаторы обычно растворимы в мономере, полимеризация протекает внутри капель с образованием шарообразных частиц, легко оседающих без специальной коагуляции по прекращении перемешивании.

Вследствие малой удельной поверхности сравнительно крупных гранул и слабых сил адсорбции стабилизатор легко отмывается и практически отсутствует в готовом полимере. Поэтому такие полимеры обладают высокими диэлектрическими свойствами, а изделия, приготовленные из них, отличаются хорошей прозрачностью.

Суспензионная полимеризация представляет собой, по существу, разновидность блочной полимеризации, так как гранулы являются как бы «микроблоками», по кинетики полимеризация внутри капель не отличается от блочной. Благодаря малым размерам этих «микроблоков», диспергированию их в воде и возможности хорошего перемешивания исключаются перегревы, вследствие достаточного отвода тепла достигаются высокие степени превращения и молекулярные массы, а также малая полидисперсность полимера.

6) Полимеризация в твердой фазе: интенсивное изучение твердофазной полимеризации за последние годы обусловлено тем, что в ряде случаев скорость реакции и качество получаемых полимеров, лучше, чем при проведении процесса в жидкой фазе. Особое значение имеет этот способ полимеризации для мономеров, являющихся твердыми веществами при комнатной температуре, например для акриламида [5].

Наиболее распространенные методы полимеризации соединений в кристаллическом состоянии — радиохимический (в объеме кристалла) и фотохимический (на поверхности кристалла).

В случае кристаллических мономеров, обладающих палочкообразной формой молекулы и имеющих некоторые вращательные степени свободы, возможно термическое инициирование. Механизм реакции в зависимости от условий может быть радикальным или ионным. Часто реакция продолжается после прекращения облучения, что связано с низкой подвижностью реагирующих частиц, затрудняющих обрыв цепи.

7) Полимеризация в жидких кристаллах: при этом способе полимеризации отпадает ряд неблагоприятных факторов, связанных с наличием жесткой кристаллической решетки у мономера. Скорость полимеризации в жидких кристаллах в 5−6 раз выше, чем при жидкофазной в растворе при тех же условиях, и молекулярная масса на порядок выше.

8) Полимеризация на матрицах: проводя полимеризацию или поликонденсацию на матрицах стремятся использовать вне живых клеток весьма совершенные принципы биосинтеза, добиться высоких скоростей реакции с образованием полимеров заданной физической и химической структуры.

9) Полимеризация в мономолекулярных слоях: полимеризацию в мономолекулярных слоях можно инициировать газообразным BF3 или перекисью бензоила; образующиеся при этом полимеры вследствие особой ориентации мономерных молекул во время реакции, вероятно, отличаются по структуре от продуктов, полученных полимеризацией в блоке или растворе.

Весьма перспективны аналогичные методы получения полимерных покрытий и пленок путем полимеризации мономеров и непредельных олигомеров непосредственно на поверхности изделия или подложки, при этом отпадает необходимость в применении сушильных устройств и появляется возможность автоматизации процесса.

Рассмотрев достоинства и недостатки каждого метода полимеризации, выбираю суспензионная полимеризацию.

1.2 Выбор инициатора

Различные инициаторы при одном и том же мономере действуют неоднаково; по разному ведёт себя так же один и тот же инициатор по отношению к различным мономерам.

В качестве инициаторов на практике чаще всего используют органические и неорганические пероксиды, азосоединения, N-нитрозоанилиды, триазены, элементоорганическое соединение (в т.ч. карбонилы металлов), дибензилы. Органические пероксиды и азосоединения — наиболее распространенные инициаторы, из них в промышлености широко применяют бензоилпероксид, кумилгидропероксид, кумилпероксид, 2,2″ - азо-бис-изобутиронитрил; из неорганическое пероксидов наиболее важен водорода пероксид, так же применяют пероксодисульфаты. и др. Так же в качестве инициатора используется третбутилпербензоат.

Бензоилпероксида (дибензоилпероксид, пероксид бензоила).

Представляет собой бесцветные кристаллы с орторомбической решёткой.

Растворяется в простых и сложных эфирах, хуже растворяется в керосине и петролейном эфире, не растворяется в диэтиленгликоле и кремнеорганических жидкостях. Умеренно растворяется в ацетоне (15,7%), метилэтилкетоне (16,0%), бензоле (15,8%), стироле (12,5%), метилметакрилате (12,7%).

Пероксид бензоила подвергается термическому распаду с образованием радикалов по следующей реакции:

.

Образующиеся радикалы способны вызывать индуцированный распад исходного вещества. Распад ускоряется в присутствии ионов переходных металлов.

Чистый пероксид бензоила способен быстро воспламеняться и гореть с большой интенсивностью; горение его больших количеств переходит во взрыв. Он также взрывается при нагревании, ударе и трении.

Пероксид бензоила используется как инициатор радикальной полимеризации.

Кумилгидропероксид (гидропероксид изопропилбензола).

С₆Н₅С (СН₃)₂ООН — бесцветная жидкость с резким запахом. Хорошо растворима во всех органических растворителях и разбавленных водно-щелочных растворах.

Термический распад его в растворе осуществляется по схеме:

С₆Н ₅С (СН ₃) ₂ООН = С ₆Н ₅С (СН ₃) ₂О.+.ОН.

Кумилгидропероксид содержит примеси диметилфенилкарбинола, ацетофенона и кумола; концентрация пероксида 75 — 90%. Применяют он для получения кумилпероксида, ацетона и фенола; как инициатор радикальной полимеризации.

К удару и трению не чувствителен, но в присутствии кислот, ионов переходных металлов и при нагревании концентрированных растворов выше 140 °C бурно разлагается.

Азобисизобутиронитрил (динитрил азобисизомасляной кислоты, ДАК).

Органическое вещество класса азосоединений и нитрилов. Применяется как инициатор радикальной полимеризации и других радикальных реакций (в качестве сополимеризатора).

Белый порошок, растворим в этаноле, нерастворим в воде. При нагревании распадается на свободные радикалы по схеме:

Азобисизобутиронитрил весьма ядовит. Взрывоопасен в меньшей степени чем пероксид бензоила. Класс опасности 4.1.

Пероксимд водоромда (перекись водорода).

H₂O₂ — бесцветная жидкость с «металлическим» вкусом, неограниченно растворимая в воде, спирте и эфире. Концентрированные водные растворы взрывоопасны. Пероксид водорода является хорошим растворителем. Из воды выделяется в виде неустойчивого кристаллогидрата H₂O₂*2H₂O.

Применяют как окислитель, инициатор полимеризации.

Несмотря на то, что пероксид водорода не токсичен, его концентрированные растворы при попадании на кожу, слизистые оболочки и в дыхательные пути вызывают ожоги. В больших концентрациях недостаточно чистый пероксид водорода может быть взрывоопасен. Опасен при приёме внутрь концентрированных растворов. Вызывает выраженные деструктивные изменения, сходные с действиями щелочей. Летальная доза 30%-го раствора пероксида водорода (пергидроля).

Пероксодисульфат калия (калий надсернокислый).

Неорганическое соединение, соль щелочного металла калия и пероксодисерной кислоты с формулой K₂S₂O₈, бесцветные (белые) кристаллы, растворимые в воде.

Применяется в качестве ускорителя процессов полимеризации и.

конденсации при получении синтетических каутчуков, латексов и пластмасс.

Устойчив только в совершенно сухом состоянии. Плохо растворим в этаноле. При контакте с горючими веществами способен к воспламенению.

Рассмотрев вышеприведённые инициаторы, выбираю для осуществления процесса суспензионной полимеризации стирола — пероксид бензоила.

Третбутилпербензоат.

C₁₁H₁₄O₃

Бесцветная или желтоватая жидкость, не растворяется в воде и не испаряется. Растворима в некоторых органических растворителях Главным образом используется при полимеризации пэвд как инициатор полимеризации. Кросслинкер, также используется при вулканизации.

1.3 Выбор стабилизатора

Гидроокись магния. Наиболее удобным способом получения тонкой дисперсии Mg (OH)₂ в воде является синтез непосредственно в водной фазе путем введения в нее эквимолярных количеств хлористого магния и едкого натра. При полимеризации стирола получали полистирол, который представлял собой прозрачные однородные частицы правильной сферической формы. Наиболее мелкодисперсный полимер получали при содержании в водной фазе около 0,5% Mg (OH)₂ (диаметр частиц менее 150 мк). Полученный полистирол обладает низкой удельной поверхностью и очень плохо поглощает пластификатор, в связи с чем он непригоден для переработки в пластифицированные изделия.

Поливиниловый спирт очень часто используется в качестве стабилизатора эмульсии при суспензионной полимеризации стирола. Наличие в водной фазе 0,03−0,1% ПВС, содержащего около 20% ацетатных групп, обеспечивает надежную защиту полимеризующихся частиц от агрегации. В качестве стабилизатора эмульсии обычно используют высокомолекулярный поливиниловый спирт.

Метилцеллюлоза, как и поливиниловый спирт, часто применяется в качестве стабилизатора эмульсии при суспензионной полимеризации стирола.

Достаточно надежная защита полимеризующихся частиц от слипания достигается при содержании в водной фазе 0,03−0,1% низковязкой водорастворимой метилцеллюлозы.

Рассмотрев вышеприведённые стабилизаторы, выбираю для осуществления процесса суспензионной полимеризации стирола в качестве стабилизатора поливиниловый спирт.

Суспензионный полистирол представляет собой полимерный материал, который пользуется большой популярностью на российском рынке. Отличительными свойствами данного вида полистирола являются низкая теплопроводность, высокая степень звукоизоляции, ударопрочность, вибростойкость, а также высокая степень противодействия различным нагрузкам и влагостойкость.

По оценкам специалистов, полимерный материал данного типа может прослужить не один десяток лет, не нанося вреда окружающей среде и здоровью человека. Также стоит отметить, что данный материал обладает высокой стойкостью к воздействию различных агрессивных химических соединений.

В последнее время плиты из вспененного суспензионного полистирола часто используются при утеплении домов и различных строений, по оценкам специалистов, рынок полистирола в ближайшее время существенно вырастет из-за активного применения в домах различных энергосберегающих технологий.

Как правило, полистирольные плиты могут использовать как наполнитель для какого-либо материала, как считают эксперты, вспененный полистирол является пожароопасным материалом, который необходимо защищать от вредного воздействия окружающей среды, хотя в настоящее время разработано множество видов полимеров, которые обладают свойством самозатухания при пожаре. Суспензионный полистирол чаще всего используется для изготовления строительных материалов, а также различных видов упаковок. Как правило, данный вид полимерного материала поставляется в виде гранул, которые затем превращаются в необходимые изделия.

Производство суспензионного полистирола в настоящее время активно ведется как в нашей стране, так и за рубежом, развернуть небольшой цех по изготовлению данного материала можно практически в любом промышленном помещении. В настоящее время на российском рынке работает множество компаний, которые предлагают все необходимое оборудование и расходные материалы для производства полимера, занимаются монтажом технологических линий и обучением персонала, который будет обслуживать оборудование.

При выборе суспензионного полистирола необходимо обращать внимание как на его эксплуатационные свойства, так и на наличие сертификатов, позволяющих использовать данный материал при строительстве или монтажных работах.

1.4 Новшества в производстве суспензионного полистирола

Изобретение направлено на повышение производительности процесса и кратности вспенивания полистирола ПСВ. Технический результат достигают тем, что способ сухого вспенивания полистирола включает кратковременный нагрев гранул ПСВ в воздушной среде, последующее кратковременное воздействие вакуума на нагретые гранулы, последующее охлаждение гранул под вакуумом ниже температур вязкотекучего состояния полистирола и после охлаждения снятие вакуума. Сухой нагрев гранул ПСВ осуществляют в герметичной емкости, заполненной горячим воздухом. При этом вакуум создают откачкой воздуха из герметичной емкости. Охлаждение гранул осуществляют преимущественно за счет излучения тепловой энергии гранул. [6].

Настоящее изобретение относится к способу получения способных вспениваться полимеров стирола. Описан способ получения способных вспениваться полимеров стирола с молекулярным весом M_w в интервале от 190 000−400 000 г./моль, включающий пропускание содержащего вспенивающий агент расплава полимера стирола с температурой в интервале от 140 до 300 °C через нагретую до температуры, превышающей на 20−100°С температуру указанного расплава, сопловую плиту с отверстиями, диаметр которых на выходе сопла составляет максимально 1,5 мм, и последующее гранулирование (рис. 1.1). Технический результат — повышение производительности способа, а именно повышение пропускной способности при заданных диаметром гранул и однородным распределением размеров гранул[7].

Рис. 1.2.

Изобретение связано со средствами для перемещения олефиновых полимеров в фазе суспензии. Описан способ переноса потока суспензии, содержащей полимер, через переходную линию из первого полимеризационного реактора во второй полимеризационный реактор, в котором до подачи из переходной линии во второй полимеризационный реактор поток суспензии разделяют на два потока, первый из которых возвращают в первый реактор, в то время как второй поток проходит во второй реактор, причем длина переходной линии между первым реактором и точкой разделения потока больше, чем длина переходной линии между вторым реактором и точкой разделения потока. Описаны также варианты способа переноса потока суспензии. Технический результат — снижение проблем, связанных с седиментацией и засорением переходной линии между первым и вторым реактором полимеризации. [8].

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к технологии производства полимерных материалов, и может быть использовано при производстве вспенивающегося полистирола. Описан способ получения высокомолекулярного вспенивающегося полистирола путем полимеризации стирола в две стадии, на первой из которых проводят форполимеризацию стирола в присутствии основного инициатора процесса (1) антипирена гексабромциклододекана и его синергиста — дикумилпероксида, регулятора роста цепи, второго инициатора — O, O-третамил-O — (2 гексил) — монопероксикарбоната (2) с последующей суспензионной полимеризацией на второй стадии в водной среде в присутствии стабилизатора — поливинилового спирта, регулятора роста цепи, третьего инициатора третбутилпербензоата (3) и вспенивающего агента, отличающийся тем, что в качестве основного инициатора процесса используют 2,5 — бис/2-этилгексаноил-перокси/-2,5 диметилгексан и процесс осуществляют при массовом соотношении трех инициаторов 1:2:3, равном 0,956:1: (1,14−2,5) до получения полимера с относительной вязкостью 2,1−2,3.

Известен способ получения вспенивающегося полистирола путем многостадийной блочно-суспензионной полимеризации, состоящий из подготовки сырья, форполимеризации стирола в массе, суспендирования форполимера в водном растворе стабилизатора — тонкой суспензии трикальцийфосфата, окончательной полимеризации с введением вспенивателя-изопентана, отжима гранул на центрифуге, сушки гранул в потоке горячего воздуха, рассева и упаковки готового продукта.

Недостатком данного способа является применение инициаторов полимеризации на стадии форполимеризации и окончательной полимеризации с существенно отличающимися температурными параметрами разложения перекисей, что в условиях реактора даже при интенсивном перемешивании приводит к местному перегреву реакционной смеси с получением полидисперсного продукта по молекулярно-массовому распределению и переходу процесса в неконтролируемый режим, чреватый образованием агломерата («козла»).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения вспенивающегося полистирола путем многостадийной блочно-суспензионной полимеризации, состоящий из подготовки сырья, форполимеризации стирола в массе в присутствии инициатора-перекиси бензоила, антипирена — гексабромциклододекана, синергиста антипирена — перекиси дикумила, регулятора роста цепи — димера альфаметилстирола, суспендирования форполимера в водном растворе стабилизатора — поливинилового спирта, окончательной полимеризации с использованием в качестве инициатора третбутилпербензоата, регулятора роста цепи — димера альфаметилстирола, хлористого кальция, углекислого кальция и с введением вспенивателя — изопентана, отжима гранул на центрифуге, сушке гранул в потоке горячего воздуха, рассева и упаковке готового продукта.

Недостатком прототипа является относительно невысокий молекулярная масса, выражаемый показателем «Относительная вязкость» и составляющий 1,6−1,8 единиц.

Молекулярная масса является величиной, определяющей весь комплекс физико-механических свойств полимера, область его применения, технологию переработки и экономичность процесса переработки его в изделия.

Целью предлагаемого изобретения является повышение молекулярной массы полимера на 30 000−40 000 ед. за счет замены классического монофункционального инициатора процесса — перекиси бензоила на бифункциональную перекись — 2.5-бис (2-этилгексаноил-перокси) — 2,5 — диметилгексан («ТРИГОНОКС-141») с получением вспенивающегося полистирола с показателем «Относительная вязкость» 2,3−2,4 ед.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения вспенивающегося полистирола путем многостадийной блочно-суспензионной полимеризации, состоящем из подготовки сырья, форполимеризации стирола в массе в присутствии инициатора полимеризации, антипирена, синергиста антипирена и регулятора роста цепи, суспендирования форполимера в водном растворе стабилизатора — поливинилового спирта, окончательной полимеризации в присутствии инициатора полимеризации и регулятора роста цепи с введением вспенивателя — изопентана, отжима гранул на центрифуге, сушки гранул, рассева и упаковки готового продукта. Процесс форполимеризации и окончательной полимеризации стирола осуществляется с использованием трехкомпонентной смеси инициаторов, позволяющей интенсифицировать процесс с одновременным снижением количества используемого инициатора в 7−8 раз и соответствующим сглаживанием экзотермии процесса. При этом компоненты инициирующей смеси различаются температурными параметрами разложения, что позволяет мягко повышать температуру реакционной смеси. Для этого на стадии форполимеризации загружается инициатор полимеризации — «Тригонокс-141» 2,5 бис (2-этилгексаноил-перокси) — 2,5 — диметилгексан и дополнительно вводится инициатор O, O-третамил-O — (2-гексил) — монопероксикарбонат («Люперокс-ТАЕК», «Тригонокс-131). На стадии окончательной полимеризации загружается инициатор — третбутилпербензоат «Тригонокс-С». При этом вместо 17 кг перекиси бензоила загружается всего 2,2 кг «Тригонокса 141», что снижает суммарный расход инициатора на процесс на 14,5−14,8 кг на цикл, происходящий в реакторе вместимостью 10 м³.

Внедрение предлагаемой трехкомпонентной смеси перекисных инициаторов полимеризации позволяет существенно изменить структуру получаемого полимера, обеспечивая его экономически выгодную пригодность в качестве сырья для всего ряда пенопластов (марки 15, 25, 35, 50), полученных из полистирола для вспенивания, изготовленного блочно-суспензионным методом, так и пенопластов типа «Пеноплекс», получаемых экструзионным методом. [9].

В настоящее время в химии высокомолекулярных соединений активно развивается научное направление, связанное с контролируемым синтезом макромолекул в условиях радикального инициирования.

В результате проведения исследований в данной области, [10] был предложен ряд оригинальных подходов проведения контролируемой радикальной полимеризации, в том числе обратимое ингибирование процесса получения полимеров стабильными радикалами, а также металлсодержащими соединениями. Однако, подавляющее большинство работ по контролируемому синтезу макромолекул посвящено вопросам блочной полимеризации виниловых мономеров, в том числе стирола, метилметакрилата, бутилметакрилата и некоторых эфиров акриловой кислоты.

Особенности контролируемой водно-дисперсионной полимеризации изучены значительно меньше, чем блочной. В ряде работ для реализации < механизма контролируемой' полимеризации в водных средах были использованы подходы, апробированные для блочной полимеризации. В результате исследований установлено, что в большинстве изученных систем закономерности контролируемой блочной полимеризации можно перенести с некоторыми ограничениями на дисперсионные процессы. Однако перспективы полупромышленного внедрения указанных подходов ограничены главным недостатком подобных процессов — высокими температурами проведения синтеза полимеров (120−140°С), в то время как в промышленности, как правило, используют температуры 50−70°С. Увеличение температуры до 100 °C и выше в условиях эмульсионной полимеризации неизбежно вызывает кипение диспесионной среды — воды и недопустимо с технологической точки зрения. Для предотвращения этого нежелательного явления полимеризацию необходимо проводить при повышенном давлении, что усложняет аппаратное оформление процесса. Другим аспектом необходимости снижения температуры промышленного способа получения полимеров является энергосбережение.

В свете вышеизложенного целью данной работы явилась разработка методов проведения контролируемой полимеризации в блоке и эмульсии при температурах ниже 100 °C с использованием нитроксильных радикалов и их источников.

Научная новизна и значимость работы:

* Разработан метод проведения контролируемой эмульсионной полимеризации при атмосферном давлении и относительно низких температурах (< 100°С), основанный на использовании высокомолекулярных нитроксильных радикалов.

* Изучено влияние строения регулирующих добавок и их концентрации, температуры и природы эмульгаторов на процесс контролируемой, эмульсионной полимеризации, проводимой в присутствии нитроксильных радикалов;

* Предложены новые регуляторы роста цепи на основе нитроксильных радикалов и нитронов имидазольного ряда;

* Проведены систематические исследования активности полимеров, полученных контролируемой полимеризацией в присутствии нитроксильных радикалов, генерируемых, в реакциях пости блок — сополимеризации, [10].

В своей работе, [11] Скуркис, Юлия Олеговна исследует монодисперсные полимерные микросферы, применяющиеся в различных областях науки и техники. Их правильная сферическая форма и монодисперсность позволяют широко использовать полимерные микросферы в качестве модельных коллоидов при изучении реологического поведения, стабильности, седиментации, электрокинетики и агрегации коллоидов. Достаточно крупные монодисперсные полимерные частицы с диаметром более 1 мкм могут быть использованы в качестве сорбентов для анализа и разделения биологически активных веществ (БАВ) методами жидкостной хроматографии. В последние годы монодисперсные полимерные микросферы эффективно применяются в иммуноанализе в качестве носителей иммунореагентов, среди которых главную роль играют белки. Молекулы БАВ содержат в своем составе разнообразные ионогенные группы, поэтому они не только могут вступать в специфические взаимодействия с поверхностью полимерного носителя, но и влиять на распределение поверхностного заряда.

При этом, наряду с величиной заряда немаловажное значение имеет и химическая природа полимерной поверхности — степень ее гидрофобности, наличие тех или иных функциональных групп, их кислотно-основные свойства и т. д. Микросферы служат для визуализации иммунохимических реакций, в которых образование комплекса антиген-антитело проявляется как агрегация частиц латекса, несущих на поверхности один из взаимодействующих компонентов. На специфичность и чувствительность такой реакции определяющее влияние оказывает конформация макромолекул белка, она меняется в зависимости от структуры поверхности микросфер и их электроповерхностных свойств.

2. Физико-химические основы процесса

Полимеризация стирола протекает по радикальному механизму. Инициаторы при суспензионной полимеризации стирола используют органического типа: пероксид бензоила, трет-бутил перфталат.

Полистирол общего назначения не взрывоопасен, но является горючим, легковоспламеняющимся материалом с температурой воспламенения 210 °C и температурой самовоспламенения 444 °C.

Пыль фракции 20 — 250 мкм имеет нижний предел воспламенения 25−29 г./м³. Взвешенная в воздухе пыль полистирола склонна к образованию электростатических зарядов, что может быть источником опасности, так как возможно образование взрывной смеси. В обычных условиях — выделение паров стирола и других продуктов разложения.

Полистирол общего назначения разлагается в ароматических, хлорированных углеводородах, простых и сложных эфирах, терпенах. Набухает в бензине и керосине. Стоек к воде, щелочам, кислотам, спиртам.

Полимеризация стирола проходит по следующей схеме:

ИНИЦИИРОВАНИЕ При температуре выше 70⁰С перекись бензоила распадается по уравнению:

(С₆Н₅СОО)₂ > 2 С₆Н₅СОО > 2С₆Н₅ + 2СО₂ (2.1).

Образовавшиеся радикалы присоединяются к молекулам стирола, активируя их:

О СН₂=СН-С₆Н₅ + С₆Н₅-СОО > С₆Н₅ — С — О-СН₂-СН — С₆Н₅ (2.2).

СН₂=СН-С₆Н₅ + С₆Н₅ > С₆Н₅-СН₂-СН — С₆Н₅ (2.3).

РОСТ ЦЕПИ С₆Н₅ -С-О-СН₂ -СН + n СН₂=СН-С₆Н₅>

О С₆Н₅

С₆Н₅ -С-О — [СН_2-СН] _nСН₂ -СН-С₆Н₅ (2.4).

О С₆Н₅

ОБРЫВ ЦЕПИ.

2 С₆Н₅ -С-О — [СН_2-СН] _nСН₂ -СН > С₆Н₅ -С-О — [СН_2-СН] _2n+2О-С=О (2.5).

О С₆Н₅ С₆Н₅ О С₆Н₅ С₆Н₅

С₆Н₅ -С-О [СН₂СН] _nСН₂ -СН + С₆Н₅ -СН₂ -СН>

О С₆Н₅ С₆Н₅ С₆Н₅

С₆Н₅ -С-О — [СН₂СН-] _n+2С₆Н₅ (2.6).

О С₆Н₅

В общем виде уравнение реакции полимеризации запишется следующим образом:

nС₆Н₅СН=СН₂>[-СН-СН₂-] n (2.7).

С₆Н₅

3. Характеристика исходного сырья, полупродуктов и готовой продукции

3.1. Характеристика исходного сырья

Характеристика исходного сырья приведена в таблице 3.1 [12].

Таблица. 3.1. Характеристика исходного сырья.

3.2 Характеристика производимой продукции

Готовым продуктом является полистирол вспенивающийся (ПСВ), который представляет собой продукт суспензионной полимеризации стирола в присутствии порообразователя и предназначен для изготовления пенополистирольных блоков, плит и других изделий методом термоспекания (термоформования) предварительно вспененных до необходимой насыпной массы частиц полимера.

Выпуск следующего типа:

ПСВ (EPS-N) — натуральный без добавок;

Вспенивающийся полистирол получают радикальной полимеризацией стирола в присутствии водонерастворимых инициаторов перекиси бензоила, перекиси дикумила, третбутилпербензоата и порообразователя — изопентановой фракции.

Полистирол по внешнему виду представляет собой твердые частицы сферической формы размером от 3,2 мм и ниже, до пыли.

Допускается наличие частиц рисообразной и чечевицеобразной Цвет — непрозрачный, беловатого цвета, неокрашенный.

Запах — отсутствует.

Температура самовоспламенения, ⁰С — 435 — 475.

Нижний концентрационный предел распространения пламени, г/м³

1) для полимера с размером частиц менее 200 мкм — 12,5.

2) для полимера с размером частиц более 315 мкм — 916.

3) плотность, кг/м³ — 20 — 30.

Температура разложения, ⁰С — 200 — 250.

При температуре 98 — 115⁰С вспенивающийся полистирол увеличивает свой объем в 30 — 40 раз.

Химическая стойкость: стоек к воздействию концентрированных растворов всех кислот, за исключением азотной Смешиваемость (ПСВ — вода) при 20⁰С; водонепроницаем.

Растворимость: не растворим в спирте, парафиновых углеводородах, растительных маслах, воске, воде, жирах. Растворяется в ароматических углеводородах, алифатических эфирах, хлорированных углеводородах, во многих кетонах, сероуглероде.

Характеристика стабильности: при нормальных условиях и правильном хранении является нейтральным, химически инертным веществом, не оказывающим вредного воздействия на здоровье человека.

Таблица 3.2. Качественные характеристики нерассеянного полистирола.

4. Описание технологической схемы

Суспензионная полимеризация стирола проводится в полимеризаторе (3), представляющим собой вертикально цилиндрический аппарат вместимостью 12.5 м³. Полимеризатор снабжен рубашкой для обогрева — охлаждения реакционной смеси, импеллерной мешалкой. Обороты мешалки регулируются теристорным приводом от 10 до 80 об/мин.

Перед началом процесса суспензионной полимеризации аппарат визуально проверяют на чистоту внутренних поверхностей, проверяется работа мешалки на холостом ходу.

В растворителе (1) готовим раствор инициатора. Растворы инициаторов готовятся за 1,5 — 3,0 часа до их использования. В аппарат для растворения инициаторов (1) со склада ЛВЖ закачивается рецептурное количество стирола и при работающей мешалке через воронку загружается рецептурное количество перекиси бензоила (ПБ), третбутилпербензоата (ТБПБ). Растворение ведется при перемешивании не менее 1,5 часов. Приготовленный инициатор сливается в полимеризатор (3).

Раствор поливинилового спирта готовится в растворителе (2), куда через загружается рецептурное количество обессоленной воды и через люк аппарата, при работающей мешалке, отвешенное количество ПВС, после чего люк аппарата закрывается и содержимое без подогрева при температуре 20−40^oC перемешивается 2,0−2,5 часа (для набухания ПВС).

В подготовленный полимеризатор (3) при работающей мешалке самотеком со склада ЛВЖ подается рецептурное количество стирола, через люк — пробоотборник загружается вручную малая навеска перекиси бензоила. Загрузка стирола в полимеризатор осуществляется в течение 1,5 часа.

Реакционная масса перемешивается в течение 35 минут, затем происходит нагрев до температуры 82±2⁰С в течение 1 часа. Первая проба для определения процента конверсии и вязкости отбирается через 4 часа от начала форполтмеризации, т. е. отмомента выхода на температурный режим (82±2⁰С). Дальнейшие пробы отбираются через каждый час, а по мере приближения процента конверсии к заданному значению (35−40%) и вязкости (не более 60 сек.) отбирают пробу через каждые 30−15 мин.

При достижение заданных параметров, в полимеризатор в течение 1 часа загружается обессоленная вода, температура массы снижается до 60 ⁰С и сливается раствор большой навески перекиси бензоила и третбутилпербензоата. После слива раствора большой навески отбирается проба на процентное содержание конверсии и вязкости, по их результатам устанавливаются обороты мешалки.

Загрузка 1% или 2% раствора поливинилового спирта из растворителя (2) происходит в течение 1 часа. При температуре 60 ±2⁰С в течение 45 минут происходит перемешивание с периодическим отбором проб для определения размера гранул, определение размера гранул происходи визуально в стакане с холодной водой. По окончании перемешивания полимеризатор герметизируется, создается азотом давление не менее 0,45 МПа и проверяется герметичность малого лючка и фланцевого соединения на трубопроводе поливинилового спирта, где установлена заглушка. При удовлетворительном результате проводится обескислороживание аппарата, путем периодического создания азотос давления в аппарате не менее 0,1 МПа и сброса его через воздушку в атмосферу. Эта операция продолжается 15 минут, после чего вентиль на воздушке аппарата закрывается.

В полимеризаторе создается давление азотом 0,1−0,05 МПа и при этом давление происходит загрузка рецептурное количество изопентановой фракции в течение 10−15 минут. Давление поднимается до 0,35−0,5 МПа В дальнейшем полимеризация ведется по следующему режиму:

Таблица 4.1. Параметры процесса полимеризации ПВС.

Примечание:

1. Подъем температуры при переходе с режима на режим осуществляется плавно, со скоростью около 7⁰С за 0,5 часа.

2. При необходимости выдержка при температуре 82±2⁰С допускается для ПСВ — до 8 часов.

3. По истечении 1 часа выдержки на режиме 82±2⁰С обороты мешалки плавно увеличиваются на 5 об/мин.

4. За час до вывода на режим 130±10⁰С обороты мешалки плавно доводятся до 35 — 40 об/мин. (в зависимости от конструкции мешалки) и далее обороты не меняются. В тех случаях, когда при разбивке обороты мешалки установлены более 30 об/мин., то процесс полимеризации ведется по всем температурным режимам при постоянных оборотах, равных оборотам при разбивке.

По окончание процесса полимеризации содержимое аппарата охлаждается до температуры не более 60⁰С и пульпа отправляется на следующую стадию.

По окончание полимеризации полимеризатор промывается оборотной водой, затем ополаскивается обессоленной водой через люк.

5. Нормы технологического режима

Таблица 5.1. Нормы технологического режима.

6.МАТЕРИАЛЬНЫЙ РАСЧЕТ Таблица 6.1. Материальный баланс на 1 тонну полистирола.

Фонд рабочего времени (z) рассчитываем следующим образом:

(6.1).

где П — количество праздничных дней; В-количество выходных дней; Р — количество дней, необходимое для проведения капитальных, текущих и профилактических ремонтов.

, тогда Из таблицы норм технологического режима определяем =25 часов.

Определяем количество операций в сутки:

(6.2).

Количество операций в год рассчитываем:

(6.3).

Из задания годовой выпуск продукции N=7000 т.

Рассчитываем количество полистирола, получаемого с одной операции:

Теперь в соответствии с рассчитанным количеством составляем материальный баланс стадии полимеризации, пересчитанной на заданную производительность.

Расчет материального баланса ведем исходя из материального баланса на 1 тонну полистирола, пропорционально пересчитывая на заданную производительность.

989 кг стирола — 1000 кг полистирола Х — 20 833 кг полистирола Х =20 603,8 кг/оп полистирола Затем рассчитываем материальный баланс полимеризации на одну операцию.

Таблица 6.2. Материальный баланс на одно операцию.

Расчет проводим следующим образом:

m_{полист.}=m_стир.*=кг (6.5).

Далее согласно данным табл. 6.1 вычисляем массуПБ:

989 кг стирола — 1,03 кг ПБ.

20 603,8 кг стирола — х кг ПБ.

х = 21,5 кг Аналогично проводим расчет остальных компонентов. Результаты расчета сводим в таблицу 6.2.

Рассчитаем число аппаратов. По ГОСТ 13 372– — 78 выбираем аппарат вместимостью 12,5 м.

(6.6).

где — операционный объем, м;

z — запас производительности;

— коэффициент заполнения;

— вместимость аппарата, 12,5 м.

z принимаем равной 0,15; принимаем равным 0,75 (для аппарата с мешалкой).

Предварительно необходимо найти операционный объем, используя данные о плотности [9].

V_опер.=V_ст.+V_в=22,7+27,2=49,9 м³ (6.7).

V_{ст. оп.}= G_ст.оп/p_в=м³ (6.8).

V_в= G_в./p_в=м³ (6.9).

Принимаем к установке 7 аппарата.

Зная число аппаратов, можно рассчитать материальный баланс на 1 реактор вместимостью 12,5 м. Необходимо массу каждого компонента, поступающего в реактор и полученного, разделить на число аппаратов. Для этого рассчитаем материальный баланс на 1 аппарат.

Таблица 6.3. Материальный баланс на 1 аппарат.