Механохимическая активация и детоксикация промышленных отходов Западного Казахстана

Механохимическая активация и детоксикация промышленных отходов Западного Казахстана

В западном регионе республики Казахстан накоплены и продолжают накапливаться на действующих предприятиях, следующие отходы переработки промышленного сырья в виде шламов, сточных вод и твердых веществ [1−4]:

• 1. хромсодержащий шлам Актюбинского завода хромовых соединении (АЗХС) следующего среднего состава в (%): Сr О3 общий 9,8; Сr О3 водорастворимый — 3,4; (Сr О3 -8,0) СrО3 кислоторастворимый — 1,6; СаО акт- 2,37; СаО общ-21,4; МgО- 35,7; Fe2О3−192; Al2O3- 2,85; SiO2- 4,8; остальное — вода.
• 2. бор — и магний содержащие сточные воды бывшего АО Фосфохим, содержащие (мг-экв/л): хлориды — 8,5; сульфат — 29,8; фторид- 0,6; кальций- 14,0; магний — 14,2; оксид калия 7,90мг/л; оксид фосфора — 55мг/л; сумма солей — 2,54%.
• 3. техническая (элементарная) сера, побочный продукт очистки нефти Жанажольского месторождения с чистой 99,06%, массовая доля золы — 0,40%; массовая доля летучих органических веществ — 0,53%; массовая доля влаги — 0,01%.
• 4. пиритные огарки бывшего АО ``Фосфохим``, состоящие главным образом из смеси оксидов железа (II, III) Fe3O4 (FeOFe2O3), с пересчетом на содержание железа 40 — 63%, и примесей серы 1ч2%. Остальное — оксиды цветных металлов .
• 5. мелкая фракция (отсевы) бурых углей Момытского месторождения бурых углей Актюбинской области со средней зольностью равной 10% и содержанием летучих веществ 20%. По отношению к горючей массе элементарный состав угля (%) составляет: С — 70,0; Н — 5,5; О — 23,5; N — 1,0; теплотворная способность — 6580 (ккал/кг)

В качестве теоретической предпосылки совмещенной механохимической активации и детоксикации промышленных отходов, в присутствии воды, с получением сырьевых смесей для производства бетонов использован принцип взаимной нейтрализации химически вредных веществ, находящихся в промышленных отходах, например при окислительно — восстановительных реакциях, комплексообразовании, полимеризации, образовании нерастворимых соединений и других [1−13].

В ряде случаев процессы детоксикации и активации, как показано ниже, приводят к улучшению эксплуатационных и качественных характеристик получаемых строительных материалов. Наиболее токсичными веществами в этих отходах являются соединения хрома и бора [1−4].

В выбранных нами вышеперечисленных отходах, в качестве окислителей выступают хром шестивалентный и железо в степени окисления три (в виде Fe2O3), а восстановительными свойствами обладают элементарная сера, отсев бурых углей и железо в степени окисления два (в виде FeO). Бор в виде борной кислоты имеет выраженную способность к комплексообразованию с органическими веществами, имеющими парные оловые (диоловые) гидроксогруппы [4].

Предварительно была проведена термодинамическая оценка вероятности прохождения химических реакций между указанными компонентами промышленных отходов, в шламах с помощью стандартных термодинамических величин и электрохимических потенциалов [3]:

Расчеты по реакциям связывания соединений хрома (VI) и железа с помощью расчет э.д.с. (Е) электрохимических пар окислителей и восстановителей:

• а) Cr (VI) + So > Cr (III) + S (VI); Еа=цэк-цвосст=-0,13-(-0,75)=+0,62(в) > 0
• б) Сr (VI)+Co > Cr (VI) +C (IV); Еб=цэк-цвост= -0,13 — (-0,6)=+0,44(в) > 0
• в) Fe (III) +So > Fe (II)+S (VI); Е= 0,771-(-0,13)=+0,784(в) > 0

Анализ вычисленных значений э.д.с. электрохимических систем по нормальным электродным потенциалам показывает, что реакции а, б, в возможны, т.к. величина э.д.с. Е > 0(положительна). Трехвалентное железо способно окислять серу, переходя затем в двухвалентное железо. Сера, являясь многотоннажным отходом сероочистки нефтегазового сырья, является относительно недорогим продуктом [5], что расширяет возможности ее технологического применения в промышленном моштабе.

Следует отметить что хромсодержащие шламы имеют рН >7 (щелочную реакцию водной вытяжки) [4].

Величины стандартных энтальпий ДHє и энтропий ДSє при температуре 298єК, взятые из литературы [3,6] даны в таблице 1.

Таблица 1. Значения стандартных энтальпий ДHє298 и энтропий ДSє298 для веществ, участвующих в реакциях

Расчеты изменения термодинамических величин в химических реакциях вели по формулам: ДHє298 х.р. = ДHє298 (конечных) —? ДHє298 (пеходны) При механическом истирании и перемешивании серы и углерода с оксидами хрома и железа в присутствии воды в щелочной среде возможны следующие реакции окисления-восстановления (расчеты на величинам изменения стандартных термодинамических потенциалов проводили при нормальной температуре Т=298о.):

г)2CrO3+2Sє+Н2О>Cr2O3+2SO2+2H+;

Н++ОН->Н2О, Са (ОН)2+SO2>СаSO3+H2O.

• д) 6CrO3+18Cє>3Cr2 C3+ 9CO2^ з)4Fe2O3+Sє>SO2+4FeO
• е)3 Fe3O4+S>FeS+4Fe2O3;
• и)2FeO+3Sє>2FeS+SO2
• ж)FeS+S>FeS2 к) FeO+S>FeOS

Рассчитанные величины энтальпий приведены ниже с указанием знака тепловых эффектов.

Обозначения Г) Д) Е) Ж) З) И) К) реакций.

Величина ?Н (ккал). -130,8 -706,4 195,9 -16,0 -38,6 12,4 20,8.

Из сравнения вычисленных значенийдруг с другом и их знака можно сделать вывод, что реакции е), и), к) в принципе термодинамически невозможны, а остальные могут протекать при обычной температуре. Наиболее вероятны реакции д) и г) т.к. имеют наибольшие отрицательные значения ДH. Следует отметить, что целесообразно проводить реакцию в присутствии воды, тогда ионы водорода в реакции г) будут связываться в нейтральные молекулы воды в щелочной среде, а диоксид серы в молекулы соли Са SO3.

Кроме того, из таблицы 1 следует, что энтропийный фактор (кал/град*моль) для этих реакций в конденсированной фазе не будет иметь решающего, определяющего ход реакции значения, т.к. направление процесса определяет тепловой эффект ДH, имеющий размерность (ккал/моль) и соответственно, на три порядка большую величину, чем значения энтропии.

Количество отходов брали в весовых соотношениях, пропорциональных стехиометрическим коэффициентам реакций, а сырьевую смесь слегка увлажняли до консистенций Ївлажного песка?. Продукты реакции визуально обличались по цвету от исходной сырьевой смеси. В процессе обработки отмечалось заметное повышение температуры реакционной среды (около 40оС).

Мы предположили, что сырьевая масса [7] нагревается за счет химических экзотермических реакции и за счет перехода механической энергии удара в тепловую. По-видимому, при механохимическом измельчении, заметную роль играет температурный фактор мгновенного местного нагрева реагентов в момент механического удара.

Значительную роль в твердофазных реакциях играют дефекты примесного и нестехиометрического происхождения в кристаллических решетках оксида железа (вюстите)[8−11]. Известно, в частности, что в вюстите (FeО)обнаружено железо в разных состояниях окисления (О,+2,+3)с их различной концентрацией. Поэтому, общую валовую формулу вюстита, в специальной литературе, записывают как FeO (1 Х), где величина х может меняться в пределах 0,05ч0,20. Дефектность кристаллической решетки FeО может дополнительно увеличивать ее химическую активность в твердофазных (топохимических) реакциях за счет внедрения атомов и ионов реагирующего вещества в междоузлия решетки вюстита, что уменьшает энергию активации топохимической реакции. Например, скорость спекания обычно увеличивается с ростам отклонения от стехиометрии [8], а энергия активации ползучести кристаллической решетки нестехиометрического оксида уменьшается, по сравнению с нормальным оксидам на 20 ч25 ккал/моль. К этому следует добавить, что термодинамически невозможная реакция по схеме е), в присутствии металлического железа (Feо) становится возможной (ДH<0):

3Feo+Fe3O4+2Sо 2FeS+4FeO, ДH=-37,1 ккал Вышеприведенные доводы свидетельствует в пользу связывания серы с оксидами железа при механическом воздействии при температурах близких к нормальной.

По нашему мнению, сырьевые смеси следует утилизировать, добавляя растительные (целлюлозные) отходы для получения легких бетоноварболитов.

Бор — и хромсодержащие сточные воды целесообразно очищать, используя соединения магния, полученные из отходов переработки хромитовых руд. Соль хлорида магния (бишофит) добывают из природных рассолов региона, а компоненты растительного сырья берут из отходов целлюлозы (в виде опилок стружек, тростника, шелухи, и т. д.).

Извлечение Н3ВО3 из природных и сточных вод при большом содержаний бора, рекомендуется адсорбцией оксидом магния при 55оС, но остаточное количество бора в растворе после этого еще довольно велико — 12 мг/л, что выше ПДК бора в питьевых водах (0,5 мг/л). Далее MgO целесообразно утилизировать в составе магнезиальных бетонов [1].

Бор в виде Н3ВО3и хром в виде Cr3+, CrO 4 2 и Cr2O7 2 ионов достаточно эффективно можно сорбировать на мерсеризованных волокнах целлюлозы [2,4,13].

Мерсеризация целлюлозы заключается в обработке ее растворами щелочи, в результате чего она приобретает дополнительные (ОН)-грунты, что в свою очередь придает ей повышенную сорбционную способность к ионам многовалентных элементов (бору, хрому, магния, кальция и др.) [4,13]. Целлюлоза, имеющая в своем составе как эти вещества, так и хлорид магния [10], приобретает повышенную прочность, огнестойкость и устойчивость к биокоррозии (гниению). Ионы указанных элементов настолько прочно связываются с целлюлозой древесины, что обратно из нее не извлекаются (не десорбируются)[4].

Выводы:

• 1. Показана возможность взаимной нейтрализации токсичных промотходов Западного Казахстана при их совместной механохимической обработке.
• 2. Предложен метод утилизации отработанных целлюлозных сорбентов: после их применения для очистки хром — и борсодержащих вод, использовать в составе сырьевой смеси для получения арболитобетонов.

детоксикация промышленный отходы казахстан.

• 1. Каскин К. К., Сарсенов А. М. ЅКомплексное использование сырья и отходов при переработке хромитовых руд.Ѕ Аналитический обзор (брошюра), Актюбинский центр научно — технической информации, — Актобе, 2003;20с.
• 2. Базарбаева С. М. Комплексная переработка и утилизация промышленных отходов Западного Казахстана (на примере основных производств Актюбинской и Атырауской областей). Автореферат докторской диссертаций, РК ЮКГУ, Шымкент, 2010;37с.
• 3. Краткая химическая энциклопедия. Том I-V., Советская энциклопедия, М., 1988.
• 4. Саренов А. Экологическая безопасность и ресурсосбережение при переработке хромитовых и боратовых руд Западного Казахстана. Изд. ВШ РК, Алматы -343с (монография).
• 5. Оптовые цены на химреактивы и препараты (прейскурант № 05−11 045.).Прейскурант издат, М., 1984;517с.
• 6. Агеев В. Г., Михин Я. Я. Металлургические расчеты. Изд. Металлургия, Москва, 1982;207с.
• 7. Мень А. Н., Воробьев Ю. П., Чуфаров Г. И. Физико — химические свойства нестехиометрических оксидов. Изд. ЅхимияЅ, 1973;224с.
• 8. Федоров Н. Ф., Туник Т. А., Лабораторный практикум по физической химии силикатов — Ленинград: Изд-во Ленингр. университета, 1987;188с.
• 9. Павлов Н. Н. Неорганическая химия .-М.: Высшая школа. 1986;336с.
• 10. Юбельт Р., Шрайтер П. Определитель горных пород (перевод с немецкого Фельдман Л.Г.) Изд. ЅМирЅ Москва, 1987;237с.
• 11. Грушко Я. М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах: Справочник. — Л.: Химия, 1979;169с.
• 12. Вольф Л. А. и др. Волокна с особыми свойствами — М.: Химия, 1980;240с.