Морфология и свойства наноразмерного оксида цинка, полученного с использованием переменного импульсного тока

Морфология и свойства наноразмерного оксида цинка, полученного с использованием переменного импульсного тока

В работе методом электрохимического окисления / диспергирования цинка под действием переменного импульсного тока был получен продукт, представляющий собой смесь оксида цинка ZnO и гидрокcохлорида цинка Zn₅(OH)₈Cl₂· H₂O (симонколеита). Применение этого продукта в качестве фотокатализатора позволило добиться практически полного разложения МС под действием УФ света. При прокаливании образца при температуре 400 °C происходит разложение гидроксохлорида цинка с образованием оксида цинка, а также уменьшение удельной площади поверхности и ухудшение фотокаталитической активности материала.

Оксид цинка — полупроводник с шириной запрещенной зоны 3,37 эВ, который активно исследуется в качестве альтернативы широко распространенному фотокатализатору TiO₂. Большое количество работ посвящено исследованию фотокаталитической активности оксида цинка в реакциях разложения органических соединений, таких как органические красители, лекарственные препараты, под действием УФ/видимого света [1, 2].

Важной задачей развития направления полупроводникового фотокатализа является улучшение фотокаталитической активности оксида цинка путем эффективного контроля размеров, морфологии частиц, а также создания наноматериалов с развитой удельной поверхностью и дефектной структурой [3−7].

В настоящее время для получения наноразмерного оксида цинка с иерархической структурой применяют ряд методов, таких как гидротермальный синтез, золь-гель, химическое осаждение и термическое разложение. Гидротермальный метод является самым распространенным способом синтеза наноразмерного оксида цинка. Однако, такой подход предусматривает применение различных сурфактантов (ПВП, ЦТАБ) [8] и темплатов [9], для удаления которых необходимо применять сложные процедуры пост-обработки, вызывающие удорожание процесса синтеза.

Таким образом, актуальной проблемой в области создания активных фотокаталитических материалов является разработка экологически чистого метода контролируемого синтеза наноразмерных оксидов цинка с различной морфологией без использования токсичных реагентов, растворителей и сурфактантов.

Использование нестационарного электролиза для синтеза наноразмерных оксидов металлов позволяет эффективно управлять структурой образующихся материалов путем варьирования параметров синтеза, таких как средняя плотность тока, температура, концентрация электролита и природа катиона и аниона, входящего в его состав. Ранее такой подход был использован нами для получения Pt/C [10] и NiO/C [11] катализаторов.

Исследование процесса электрохимического окисления цинковых электродов под действием переменного импульсного тока проводили в ячейке с водяным охлаждением. В водный раствор электролита 2M NaCl помещали цинковые электроды с общей площадью поверхности 4 см², на которые подавали переменный импульсный ток низкой плотности с соотношением анодного импульса к катодному j_a:j_k (1:6) =0,2:1,2 А/см². В процессе окисления цинка происходило формирование частиц в растворе электролита. Полученный белый осадок фильтровали, промывали дистиллированной водой и сушили.

Синтезированные продукты были исследованы рядом методов, таких как рентгенофазовый анализ (РФА), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), термогравиметрия (ТГ) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

Методом РФА было установлено, что продукт окисления/диспергирования цинка, полученный под действием переменного импульсного тока с соотношением.

ja:jk (1:6) =0,2:1,2 А/см²

состоит из двух фаз: оксида цинка ZnO и гидрокcохлорида цинка Zn₅(OH)₈Cl₂· H₂O, или симонколеита (рис.1а). При этом прокаливание образца, при температуре 400 °C в течение 3 часов приводит к исчезновению фазы симонколеита, о чем свидетельствует отсутствие соответствующих пиков на ренгтенограмме после прокаливания (рис.1б). Авторами [12] было показано, что кристаллы чистого оксида цинка могут быть получены с использованием Zn₅(OH)₈Cl₂· H₂O в качестве прекурсора.

Рис. 1. — Рентгенограммы продукта окисления/диспергирования цинка, полученного под действием переменного импульсного тока с соотношением ja: jk (1:6) =0,2:1,2 А/см² в водном растворе электролита 2M NaCl (а) и прокаленного при температуре 400 °C (б)

На ПЭМ фотографиях образцов видны наночастицы ZnO размером около 10 нм и листы гидроксохлорида цинка с размером около 0,5 мкм (рис.2а, б.). Так, в работе [13] наблюдалось образование Zn₅(OH)₈Cl₂· H₂O как коррозионного продукта, полученного путем анодной поляризации цинка в Cl-содержащем растворе. После прокаливания (рис.2 В, г.) при температуре 400 °C гидроксохлорид цинка исчезает, при этом частицы оксида цинка укрупняются до размеров около 100 — 200 нм в результате спекания.

Рис. 2. — ПЭМ-фотографии продукта окисления/диспергирования цинка, полученного под действием переменного импульсного тока с соотношением

ja:jk (1:6) =0,2:1,2 А/см²

в водном растворе электролита 2M NaCl (а, б) и прокаленного при температуре 400 °C (в, г) Для определения поведения полученных образцов при температурной обработке были проведены исследования ТГ-ДСК. На ДСК-кривой (рис.3) видны три эндотермических пика при температурах 176 °C, 210 °C и 525 °C. Первые два эндотермические пика свидетельствуют о потере воды. Потеря массы в интервале температур 220 — 450 °C связана с выделением HCl в процессе термического разложения гидроксохлорида цинка. Полученные данные хорошо согласуются с механизмом, предложенным авторами [14].

Рис. 3. — Кривые ТГ и ДСК продукта окисления/диспергирования цинка, полученного под действием переменного импульсного тока с соотношением ja: jk (1:6) =0,2:1,2 А/см² в водном растворе электролита 2M NaCl

Сравнение фотокаталитической активности полученных материалов было проведено в реакции разложения красителя метиленового синего под действием УФ света. Методика эксперимента заключалась в следующем. 0,02 г образца помещали в водный раствор красителя метиленового синего (МС) с концентрацией 10 ppm. Суспензию перемешивали в темноте в течение 1 часа для достижения адсорбционно-десорбционного равновесия молекул МС на поверхности образцов. Затем суспензию облучали УФ светом (ртутная лампа) при постоянном перемешивании. Через равные интервалы времени отбирали пробы суспензии, центрифугировали и записывали спектры поглощения раствора МС на спектрофотометре Shimadzu UV-1800.

Для оценки эффективности фотокаталитического разложения красителя в присутствии синтезированных фотокатализаторов использовали отношение C/C₀, где С — концентрация в момент времени t, C₀ — начальная концентрация красителя.

При увеличении времени облучения УФ светом, интенсивность поглощения МС в присутствии продуктов окисления цинка уменьшается, что свидетельствует об уменьшении концентрации МС на 99,8% и 72%, соответственно (рис. 4.).

Рис. 4. — Зависимость скорости разложения МС от времени в присутствии продукта окисления/диспергирования цинка, полученного под действием переменного импульсного тока с соотношением ja: jk (1:6) = 0,2:1,2 А/см² в водном растворе электролита 2M NaCl (черная линия) и прокаленного при температуре 400 °C (красная линия)

Ухудшение фотокаталитической активности оксида цинка после прокаливания может быть связано с уменьшением площади поверхности частиц и, соответственно, уменьшением количества активных адсорбционных центров.

Таким образом, методом электрохимического окисления/ диспергирования цинка под действием переменного импульсного тока с соотношением.

ja:jk (1:6) =0,2:1,2 А/см²

в водном растворе электролита 2M NaCl был получен продукт, представляющий собой смесь оксида цинка ZnO и гидрокcохлорида цинка Zn₅(OH)₈Cl₂· H₂O (симонколеита). Применение этого продукта в качестве фотокатализатора позволило добиться практически полного разложения МС под действием УФ света. При прокаливании этого продукта при температуре 400 °C происходит разложение гидроксохлорида цинка с образованием оксида цинка, а также уменьшение удельной площади поверхности и ухудшение фотокаталитической активности материала.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 14−23−78).

Исследования выполнены с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Нанотехнологии» Южно-Российского государственного политехнического университета имени М. И. Платова.

наноразмерный оксид цинк токсичный.

• 1. Lee K.M., Lai C.W., Ngai K.S., Juan J.C. Recent developments of zinc oxide based photocatalyst in water treatment technology: A review // Water Research. 2016. vol. 88. pp. 428−448.
• 2. Di Mauro A., Fragalа M.E., Privitera V., Impellizzeri G. ZnO for application in photocatalysis: From thin films to nanostructures // Materials Science in Semiconductor Processing. 2017. vol. 69. pp. 44−51.
• 3. Shidpour R., Simchi A., Ghanbari F., Vossoughi M. Photo-degradation of organic dye by zinc oxide nanosystems with special defect structure: Effect of the morphology and annealing temperature // Applied Catalysis A: General. 2014. vol. 472. pp. 198−204.
• 4. Takaki H., Inoue S., Matsumura Y. Defects control in the synthesis of low-dimensional zinc oxide // Chemical Physics Letters. 2017. vol. 684. pp. 113−116.
• 5. Wang C., Wu D., Wang P., Ao Y., Hou J., Qian J. Effect of oxygen vacancy on enhanced photocatalytic activity of reduced ZnO nanorod arrays // Applied Surface Science. 2015. vol. 325. pp. 112−116.
• 6. Wang J., Xia Y., Dong Y., Chen R., Xiang L., Komarneni S. Defect-rich ZnO nanosheets of high surface area as an efficient visible-light photocatalyst // Applied Catalysis B: Environmental. 2016. vol. 192. pp. 8−16.
• 7. Ischenko V., Polarz S., Grote D., Stavarache V., Fink K., Driess M. Zinc Oxide Nanoparticles with Defects // Advanced Functional Materials. 2005. vol. 15. no.12. pp. 1945;1954.
• 8. Zhang H., Yang D., Ji Y., Ma X., Xu J., Que D. Low Temperature Synthesis of Flowerlike ZnO Nanostructures by Cetyltrimethylammonium Bromide-Assisted Hydrothermal Process // The Journal of Physical Chemistry B. 2004. vol. 108. no.13. pp. 3955−3958.
• 9. Deng Z., Chen M., Gu G., Wu L. A Facile Method to Fabricate ZnO Hollow Spheres and Their Photocatalytic Property // The Journal of Physical Chemistry B. 2008. vol. 112. no.1. pp. 16−22.
• 10. Смирнова Н. В., Куриганова А. Б. Электрохимическое разрушение платины — новый путь синтеза наноразмерных Pt/C катализаторов для низкотемпературнных топливных элементов // Инженерный вестник Дона, 2011, № 1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2011/360/.
• 11. Смирнова Н. В., Леонтьева Д. В., Куриганова А. Б., Кубанова М. С., Крутчинский С. Г. Разработка элементов «умной одежды» на основе электрохимической системы накопления заряда для питания устройств микросистемной техники // Инженерный вестник Дона, 2013, № 3 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n3y2013/1865/.
• 12. Jin-xia D., Hao W., Xin-tang H. Synthesis and Characterization of ZnO Ellipsoid-like Nanostructures // Chinese Journal of Chemical Physics. 2007. vol. 20. no.6. pp. 613.
• 13. Prestat M., Holzer L., Lescop B., Rioual S., Zaubitzer C., Diler E., Thierry D. Microstructure and spatial distribution of corrosion products anodically grown on zinc in chloride solutions // Electrochemistry Communications. 2017. vol. 81. pp. 56−60.
• 14. Zhang W., Yanagisawa K. Hydrothermal Synthesis of Zinc Hydroxide Chloride Sheets and Their Conversion to ZnO // Chemistry of Materials. 2007. vol. 19. no.9. pp. 2329−2334.