Термодинамические особенности структурообразования композиционных материалов

Термодинамические особенности структурообразования композиционных материалов

На сегодняшний день во всем мире производятся десятки тысяч различных материалов, а применение в технологиях XXI века многофункциональных материалов обусловливает актуальную потребность появления на глобальном рынке новых, конкурентоспособных композитов. Инновационное материаловедение трансформируется из «набора технологических рецептур» в термодинамическую науку с уникальной структурообразовательной методологией компонентов и фаз [1].

Данная статья нацелена на анализ особенностей протекания термодинамических процессов структурообразования твердофазных композитов.

Композиционные (от лат. сompositio — составление) материалы (КМ) — это материалы из двух, трех и более компонентов, которые однородны в макромасштабе, но гетерогенны в микромасштабе [2]. Фазы композита — гомогенные составные части, имеющие одинаковый состав, структуру и свойства. Один из компонентов, обладающий непрерывностью по всему объему, матрица, а компонент прерывный, распределенный в объеме композита (рис. 1), считается армирующим наполнителем.

композит керамический микроструктура термодинамика.

Рис. 1. Схема микроструктуры композиционных материалов (1 — дисперсные, 2 — волокнистые, 3 — слоистые композиты)

В результате совмещения наполнителей и матрицы образуется уникальный комплекс технологических свойств композита, не только отражающий начальные характеристики, но и включающий параметры, которыми исходные компоненты не обладают. Эффективность и работоспособность композиционного материала зависят от правильного выбора исходных компонентов и технологии их совмещения. По исходному материалу, из которых создаются КМ (армирующие наполнители изготавливают из металлов, полимеров, керамик) выделяют с полимерной, керамической, металлической матрицей; оксид-оксидные, гибридные композиты.

Процесс разработки КМ включает следующие стадии: формирование набора проектных данных; выбор состава композита и технологии его производства; оценка важнейших характеристик полученного материала. Для того, чтобы КМ обладал стабильными технологическими характеристиками, его компоненты должны быть термодинамически совместимы. Термодинамическая совместимость проявляется в способности матрицы и армирующих наполнителей находиться в состоянии термодинамического равновесия неограниченное время при температурах получения и эксплуатации. Долговечность КМ рассматривается не как долговечность материала сама по себе, а как долговечность системы «КМ — окружающая среда».

Большинство КМ являются термодинамически неравновесными системами, для которых характерно наличие межфазных границ и градиентов химических потенциалов. Межфазное взаимодействие в ограниченных интервалах необходимо для изготовления КМ с оптимальными параметрами. Для повышения стабильности композита путем уменьшения интенсивности взаимодействия матрицы и армирующих компонентов на межфазной границе используют различные методы, например:

• — разработка наполнителей, термодинамически стабильных по отношению к матрице;
• — применение легирования для снижения активности диффундирующих компонентов.

Влияние термодинамических факторов на взаимодействие матрицы и наполнителя практически осуществляется в их равновесном состоянии. Термодинамически равновесное состояние на поверхности раздела (межфазной границе) компонентов может реализовываться только при соответствующем сочетании кинетических факторов: скорости диффузии и т. п. Приближение композита к равновесному состоянию означает постепенное «размывание» межфазной границы.

Метастабильное фазовое состояние КМ характеризует неустойчивое при данных условиях состояние материала, которое может существовать из-за кинетической неосуществимости перехода [3]. С термодинамической точки зрения композиционный материал всегда стремится приобрести структуру с минимальной свободной энергией.

Процессы структурообразования в композитах сопряжены с трансформациями матриц и армирующих компонентов, иногда межфазными трансформациями. Для уменьшения продолжительности технологического синтеза обычно используются приемы, позволяющие снизить диффузионные затруднения, сопутствующие протеканию твердофазных взаимодействий при формировании КМ, учитывая динамизм структурообразования [4].

При создании КМ специального назначения (сверхпрочные, огнеупорные и т. п. материалы) наибольшую актуальность приобрели композиты, свойства которых во многом определяются адгезионным взаимодействием матрицы с наполнителем на границе их раздела. Силу взаимодействия между матрицей и армирующим наполнителем определяют адгезионные связи. Адгезия обусловлена либо силами межатомного (химического) взаимодействия: ковалентными, ионными, металлическими; либо Ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями. Изменение состояния во времени материала — эволюция — характеризуется уменьшением свободной энергии Гиббса компонентов КМ.

Например, структура керамических композитов формируется в результате протекания сложных неравновесных физико-химических процессов на различных стадиях технологии и для их понимания целесообразно использовать термодинамику необратимых процессов — синергетику. Управление конструированием фрактальной наноструктурой дает возможность создавать инновационные материалы с уникальными технологическими характеристиками.

Структурная иерархия КМ может быть представлена следующим образом: атомы > (молекулы) > кластеры > (супрамолекулярные образования) > композиционные наноструктуры > твердофазное тело. Неравновесное состояние нанокомпозитов обусловлено наличием избыточной поверхностной энергии, присутствием микро-, нанопор и т. п. В микроструктуре керамического композита формируются кластеры — группы частиц, «цементированных» связующим матрицы; индивидуальные неагрегированные частицы. Когезионное взаимодействие внутри крупных наполнителей и адгезионные связи между более мелкими частицами матрицы обусловливает формирование в системе агрегатов кластерного типа [5]. Образовавшиеся кластеры, в свою очередь, могут образовывать фрактальные структуры с дробной размерностью (рис. 2):

Рис. 2. Модель композиционной керамики с дисперсным наполнителем (1 — отдельные мирочастицы порошкового наполнителя; 2 — кластеры; 3 — агрегаты «закапсулированных» микрочастиц; 4 — микропоры).

Отдельные фрагменты керамических композитов при изменении пространственного масштаба сохраняют свой вид, т. е. твердофазные материалы обладают свойством самоподобия. Самоподобие КМ не только поддается измерению — его с успехом можно использовать при проектированиифрактальных наноструктур и материалов, отличающихся большой долговечностью, а часто и более низкой стоимостью производства.

Термодинамические факторы (изменения энтальпии, энтропии, свободной энергии) являются фундаментальной основой технологии получения и модификации КМ. В частности, характеристической функцией процессов изготовления КМ является удельная энтальпия их образования. Например, установлено, что зависимости важнейших эксплуатационных параметров керамики (пределов прочности при растяжении и сжатии, температурного коэффициента линейного расширения и др.) от величины удельной энтальпии образования носят степенной характер [6]. Определено, что наиболее высокий комплекс технологических свойств керамических композитов достигается, если величина убыли удельной энтальпии их образования превышает 1,5−2,0 кДж/г.

Для создания КМ с многофункциональными свойствами: резервом структурообразования, долговечности, надежности и работоспособности изделий [7−9], необходимо использовать современные методы компьютерногомоделирования. Структурообразовательные процессы важны в период всего «жизненного цикла» КМ: от конструирования до момента критического снижения показателей эксплуатационных свойств изделия из композита.

В настоящее время перспективным направлением в инновационном материаловедении считается разработки «умных» КМ. К «интеллектуальным» композитам относятся функциональные материалы, которые реагируют на воздействия механического, гравитационного, электрического и магнитного полей; вибраций, излучений и на изменения окружающей среды (температуры, давления, концентрации ионов, молекул, рН-среды и т. п.), изменяя свои свойства. В основе адекватного реагирования «умных» композиционных наноматериалов лежит молекулярное распознавание и упорядочение компонентов с последующей самосборкой функциональных наноструктур за счет слабых нековалентных взаимодействий: Ван-дер-Ваальсовых и электростатических сил, водородных связей и т. д.

Объединение материаловедческих, технологических, экономических и др. подходов с учетом термодинамических особенностей дает обоснованные рекомендации для изготовления композиционных наноматериалов. Устраняя узкую специализацию направлений науки, синергетическая конвергенция (взаимоусиливающее схождение), учитывая социальные риски, позволит создать принципиально инновационные КМ [10].

Таким образом, современные технологии изготовления КМ на основе термодинамики позволяют получать новое поколение материалов конструкционного и функционального назначения, обеспечить высокую удельную прочность, термостойкость и другие специальные характеристики.

• 1. Русанов А. И. Термодинамические аспекты материаловедения // Успехи химии. — 2016. — Т. 85. — № 1. — С. 1−13.
• 2. Леонов В. В., Артемьева О. А., Кравцова Е. Д. Материаловедение и технология композиционных материалов. — Красноярск, 2007. — 241 с.
• 3. Гладышев Г. П. Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов. — М.: Наука, 1988. — 287 с.
• 4. Хасанов М. Ф., Латыпова З. Б., Халиков Р. М. Влияние термодинамических факторов на самосборку наноструктур макромолекул // В мире научных открытий. — 2010. — № 4−10. — С.8−9.
• 5. Кононова И. Е., Гареев К. Г., Мошников В. А. и др. Самосборка фрактальных агрегатов системы магнетит-диоксид кремния в постоянном магнитном поле // Неорганические материалы. — 2014. — T. 50. — № 1. — C. 75−81.
• 6. Цветкова И. Н., Шилова О. А., Дроздова И.А.и др. Исследование фрактальной структуры гибридных фосфорсиликатных и боросиликатных материалов, полученных золь-гель методом // Перспективные материалы. — 2011. — № 13. — С. 888−894.
• 7. Салахов А. М., Тагиров Л. Р. Структурообразование керамики из глин, формирующих при обжиге различные минеральные фазы // Строительные материалы. — 2015. — № 8. — С.68−75.
• 8. Андриевский Р. А. Основы наноструктурного материаловедения. Возможности и проблемы. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. — 252 с.