Анализ результатов теории теплового взрыва на фазовой плоскости

Проиллюстрируем результаты теории ?. Н. Семёнова по тепловому взрыву на фазовой плоскости, т. е. на плоскости переменных «концентрация реагирующего вещества — температура» .

Использование этой плоскости имеет то преимущество, что она позволяет провести рассуждения, абстрагируясь от времени, которое в основную систему уравнений теплового взрыва с учетом выгорания входит только через производные от температуры и концентрации. Переход к фазовой плоскости переменных а, Т осуществляется делением уравнения баланса тепла (3.80), в которое следует подставить выражения для q+, q_ и W, на уравнение потребления вещества а (3.61):

В случае адиабатического взрыва? = 0 и уравнение имеет простой интеграл, который уже выписывался ранее:

(3.95).

На фазовой плоскости (рис. 3.16) в силу физического смысла температуры и концентрации следует рассматривать только первый квадрант. Уравнению (3.95) в этом квадранте соответствует прямая 1, соединяющая точки А (а = a0, Т = Т0) и В (а = a0, Т = Tb), отвечающие начальному и конечному (но завершении реакции) состояниям вещества, а наклон прямой пропорционален теплоте реакции Q. При протекании химической реакции изображающая точка движется от точки А к В с переменной скоростью: вначале это движение медленное (низкие температуры), но по мере возрастания температуры скорость ее резко возрастает и только вблизи точки В в связи с почти полным выгоранием вещества скорость ее снова резко падает. Если от реагирующей системы тепло отводится в стенки сосуда, то соответствующие фазовые кривые лежат под прямой адиабатического протекания реакции, потому что теплоотвод эквивалентен уменьшению теплоты реакции.

Рис. 3.16. Анализ результатов теории теплового взрыва на фазовой плоскости.

Нанесем теперь фазовую кривую, соответствующую стационарному протеканию экзотермической реакции без учета выгорания (теория ?. Н. Семёнова) — концентрация реагирующего вещества в сосуде равна ее начальному значению, а температура может принимать постоянные значения, отличные от начального. На фазовой плоскости этому соответствует участок вертикальной прямой, исходящий из точки A и простирающийся до точки С, соответствующей критической температуре воспламенения Т• (прямая 2). То, что фазовая кривая стационарных режимов экзотермической химической реакции лежит в недозволенной области — выше прямой адиабатического взрыва, связано с предположением о том, что при повышении температуры в сосуде от начальной до соответствующей стационарному режиму и при последующем стационарном режиме не происходит выгорания реагирующего вещества. В действительности для этого требуется расходование реагирующего вещества, так что качественно докритические режимы протекания реакции должны изображаться кривыми типа кривой 3. Изображающая точка движется по ней из точки А в начало координат а = 0, Т= Т0, отвечающее полному выгоранию и охлаждению вещества, со слабо меняющейся во времени скоростью (изменение температуры невелико, а изменение концентрации слабо влияет на скорость реакции), и лишь при подходе к началу координат ее движение замедляется в связи с преобладанием теплоотвода.

По достижении критических условий температура в сосуде достигает максимально возможного значения, и стационарное протекание реакции становится невозможным — происходит самовоспламенение. Режиму самовоспламенения па рисунке отвечает кривая 4. Поскольку самовоспламенение происходит быстро и теплоотвод не успевает сказаться, кривая 4 на большей своей части близка к прямой адиабатического взрыва 1, и характер движения по ней изображающей точки такой же, что и при адиабатическом взрыве. Только вблизи точки В, где движение изображающей точки резко замедляется, начинает сказываться теплоотвод, кривая 4 резко отклоняется от прямой 1 и приходит в начало координат. Движение изображающей точки по ниспадающей ветви кривой 4 происходит со скоростью, определяемой интенсивностью теплоотвода.

Часть фазовой плоскости между кривыми 3 и 4 также вся заполнена интегральными кривыми (что следует из непрерывной зависимости решения от параметров задачи), однако переход от кривой тина 3 к кривой типа 4 происходит резко при небольшом изменении определяющих параметров (температуры стенок сосуда, начального давления, размеров сосуда и т. п.).

Чтобы нагляднее представить протекание во времени химической экзотермической реакции для разных кривых, изображенных на рис. 3.16, рассмотрим качественно изменение температуры в реагирующем сосуде как функцию времени.

На рис. 3.17 представлен случай реакции, идущей по цепному механизму. Поэтому начальные участки кривых 1, 3, 4, 5 меняются экспоненциально. Кривая. смещена для удобства изображения влево.

Рис. 3.17. Развитие экзотермической химической реакции, протекающей в неизолированном сосуде во времени.

Кривая 1 на этом рисунке отвечает адиабатическому взрыву, во время периода индукции температура растет слабо, а затем начинает резко увеличиваться и выходит на постоянную температуру взрыва. Прямая 2 соответствует стационарному протеканию реакции по ?. Н. Семёнову — постоянная температура реагирующего вещества держится бесконечное время (нет выгорания), кривая 3 характеризует квазистационарное протекание химической реакции с учетом начального участка (выхода на режим) и выгорания вещества (конец кривой 3). Кривые 4, 5 описывают протекание самовоспламенения при большом удалении от критических условий самовоспламенения (нумерация кривых рис. 3.17 дана в соответствии с нумерацией рис. 3.16). Рассмотрение кривых рис. 3.16 и 3.17 позволяет понять те ограничения, которые лежат в основе теории ?. Н. Семёнова.

Теория Н. Н. Семёнова, отличаясь наглядностью и простотой, дает хорошие качественные и количественные результаты для многих реагирующих систем. Причина этого состоит в следующем.

1. Теория ?. Н. Семёнова является асимптотической теорией, применимой при больших теплотах реакции. В пределе большой теплоты реакции прямая адиабатического взрыва приближается к вертикали (тангенс угла наклона прямой 1 стремится к бесконечности), и фазовая кривая теории ?. Н. Семёнова сближается с фазовой прямой адиабатического взрыва. Различие между ними тем меньше, чем больше теплота реакции.

При больших теплотах реакции начальный участок выхода экзотермической химической реакции на стационарный режим (участок ab на рис. 3.17) асимптотически сокращается — меньше прореагировавшего вещества требуется для начального разогрева, а участок cd этого рисунка, связанный с выгоранием, отодвигается к бесконечности.

Таким образом, кривая 3 на рис. 3.17 все ближе прилегает к прямой 2, соответствующей решению ?. Н. Семёнова. Поскольку отличие между ними будет сохраняться лишь только на малых (стремящихся к нулю) участках, теорию Н. Н. Семёнова можно рассматривать как основанную на промежуточной (в смысле времени) асимптотике.

2. Теория ?. Н. Семёнова является также асимптотической теорией, верной лишь при больших энергиях активации химической реакции.

Эта асимптотика позволяет применять стационарный подход к сугубо нестационарному процессу воспламенения. При больших энергиях активации основное время реакции состоит из времени индукции, после чего она разгоняется настолько быстро, что на остальное химическое превращение уходит пренебрежимо малое время. Чем больше энергия активации, тем меньше предвзрывной разогрев, связанный с периодом индукции, и меньше выгорание вещества.

С точки зрения временного протекания реакции не все участки фазовых кривых рис. 3.16 равноценны: основное время реакции соответствует участкам кривых, лежащим в области температуры и концентрации вблизи точки A. С возрастанием энергии активации эта область стягивается к точке A (см. пунктир на рис. 3.16), а критическая точка С также приближается к оси абсцисс. Видно, что при этом отличие между фазовыми кривыми, полученными в теории ?. Н. Семёнова и с учетом выгорания, уменьшается. Поэтому расчет критических условий теплового взрыва по теории ?. Н. Семёнова приводит к хорошим результатам для реальных реагирующих систем, у которых, как правило, теплота реакции и энергия активации велики.

Поясним высказанные соображения на языке уравнений. Перепишем систему уравнений нестационарного теплового взрыва в виде.

(3.96).

Здесь явным образом выделен малый параметр , который представляет собой скорость химической реакции в начальный момент времени (t = 0, а = а0, Т= Т0).

Введение

малого параметра отвечает тому обстоятельству, что в случае большой энергии активации при начальной температуре скорость реакции пренебрежимо мала по сравнению со скоростью реакции при более высоких температурах; быстрый рост скорости химического превращения с температурой заключен в функции W.

Будем рассматривать асимптотику решения системы (3.96) при? > 0. В этом случае для определенного интервала времени, в течение которого не происходит значительного увеличения функции (вследствие возрастания температуры), — этот интервал тем больше, чем меньше ?, — можно полагать da/dt = 0 и, следовательно, а = а0.

Одновременно с уменьшением? будем увеличивать теплоту реакции Q так, чтобы интенсивность тепловыделения ?Q в начальный момент времени, приводящая к разогреву вещества, оставалась постоянной величиной? = ?Q/rc. Тогда вместо системы (3.96) можно рассматривать одно уравнение.

(3.97).

которое имеет интеграл.

(3.98).

В начальный момент теплопровода из системы нет ?'(T — T0) = 0) и поэтому в соответствии с (3.98) температура начнет расти со временем с конечной скоростью. Если уравнение.

(3.99).

имеет корни, то по достижении наименьшего (Т0) из них рост температуры остановится и возникнет стационарный режим. Фактически достижение стационарного режима будет происходить асимптотически. Действительно, вблизи знаменатель интеграла (3.74) может быть представлен в виде , т. е. интеграл расходится (логарифмическая особенность). При применении разложения арреииусовской функции скорости химической реакции по Д. А. Франк-Камеиецкому уравнение (3.99), как было показано выше, в зависимости от отношения ?/?' имеет либо два корня, либо один (критический режим), либо корни отсутствуют вообще. Первый случай отвечает стационарному режиму экзотермической реакции, третий — неограниченному росту температуры — воспламенению, а второй — границе между ними. Квазистационарная теория ?. Н. Семёнова, приводящая к соотношению (3.99), таким образом, в этой асимптотике описывает критическое условие взрыва.

Возвращаясь ко второму уравнению системы (3.96), отмстим следующее. Во-первых, поскольку стационарный режим реакции достигается асимптотически, через бесконечное время, нельзя, строго говоря, считать решением этого уравнения а = a0 — нужно учитывать выгорание (поправка на выгорание была выполнена в [34]). Во-вторых, при больших разогревах сильно растет функция W и поэтому даже при малых? правая часть уравнения потребления вещества отлична от нуля. Иными словами, предложенную асимптотику можно применять лишь в ограниченном интервале температур. Для описания полного поведения во времени воспламеняющейся системы она не годится. В последнем случае может принести много информации анализ кривых па фазовой плоскости.

В заключение этого параграфа заметим следующее. Предположение о постоянстве температуры по сосуду, используемое в теории Н. Н. Семёнова, эквивалентно предположению об интенсивном перемешивании реагирующей смеси, приводящем к выравниванию температуры и концентрации по сосуду. Теплоотдача при этом лимитируется тепловым сопротивлением узкого пограничного слоя [ аза у стенок сосуда, и для точного расчета теплового взрыва нужно уметь рассчитывать этот пограничный слой и определять коэффициент теплоотдачи а.

Другой предельный случай, соответствующий чисто кондукционной теплопередаче в горючей смеси, когда распределение температуры неоднородно, но объему реакционного сосуда и температура достигает максимальной величины в его центре, рассмотрен Д. А. Франк-Каменецким. Им была решена задача о тепловом взрыве в сосудах правильной формы: в плоском слое между двумя бесконечными параллельными пластинами равной температуры, в бесконечном цилиндре и в сферическом сосуде. Во всех этих случаях результат анализа можно сформулировать на языке теории ?. Н. Семёнова с экспоненциальной зависимостью скорости реакции от температуры (т.е. с использованием разложения Д. А. Франк-Каменецкого в аррениусовском выражении для скорости реакции). Детальная картина распределения температуры в сосуде, заполненном реагирующей смесью, позволила найти точное значение коэффициента теплопередачи а, фигурирующего в теории ?. Н. Семёнова.

Точнее, можно сказать, что уже соображения размерности устанавливают вид зависимости? от теплопроводности? и размера сосуда r0:? = Nu?/r0, где Nu — безразмерное число, так называемый критерий Нуссельта. Но только рассмотрение всей пространственной задачи позволяет определить численные значения критерия Нуссельта. В дальнейшем было проведено естественное обобщение задачи для случая сосуда произвольной формы.

Возможно и другое обобщение задачи — рассмотрение сосуда, стенки которого имеют различную заданную температуру в разных точках поверхности. В этом случае определяющую роль играют наиболее горячие точки поверхности. Таким образом, возникает задача о зажигании реагирующего вещества накаленной поверхностью.