Зависимость скорости реакций окисления-восстановления от различных факторов

Окислительно-восстановительные реакции имеют ряд особенностей, затрудняющих их использование в титриметрическом анализе. Главными из них являются обратимость и большое количество медленно протекающих реакций. Такие реакции непригодны для применения в титриметрическом анализе. Но есть несколько способов, которые позволяют уменьшать эти негативные для анализа свойства.

1. Влияние концентраций реагирующих веществ. Согласно закону действия масс, при постоянной температуре скорость данной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Математическое выражение этого закона для прямой реакции:

Окисл.₁ + Восст.₂ Восст.₁ + Окисл.₂

имеет вид:

(59).

где k — константа скорости реакции;

[окисл₁], [восст₂] - молярные концентрации окисленной формы окислителя и восстановленной формы восстановителя.

Следовательно, скорость прямой реакции, выражающей процесс титрования, тем выше, чем больше [окисл₁], [восст₂].

Отмечая влияние концентраций на скорость реакции, можно привести пример. Реакция:

в разбавленных растворах при концентрациях меньше 0,05 моль/дм³ протекает слишком медленно, в концентрированных растворах протекает практически до конца. Но все же следует отметить, что многие реакции окисления-восстановления протекают очень медленно даже при высоких концентрациях реагирующих веществ. В таких случаях применяют методы обратного титрования или прибегают к другим способам увеличения скорости реакций.

Наблюдаемые иногда отклонения от закона действия масс в отношении скоростей окислительно-восстановительных реакций являются лишь кажущимися и объясняются существованием обычно точно неизвестных промежуточных стадий окислительно-восстановительных процессов.

• 2. Влияние рН среды. Скорость реакции очень часто зависит от величины концентрации ионов водорода. В связи с этим титрование проводят при определенных значениях рН среды.
• 3. Повышение температуры. Согласно известному правилу Вант-Гоффа, повышение температуры на каждые 10 єC увеличивает скорость любой реакции в 2−4 раза. Нередко реакция, практически не идущая при комнатной температуре, при нагревании протекает с достаточной скоростью. В качестве примера можно привести реакцию, протекающую при комнатной температуре очень медленно.

При 70−80 ^оС эта реакция протекает со скоростью, достаточной для того, чтобы ее можно было применить в редоксиметрии.

4. Влияние катализаторов. Скорость реакции окисления-восстановления может быть увеличена за счет присутствия катализатора. Катализатором может быть постороннее вещество и продукт реакции.

Явление образования катализатора во время самой реакции окисления-вос-становления называют автокатализом. Возникновение этого явления можно наблюдать, например, при титровании перманганатом калия щавелевой кислоты. Несмотря на большую разность потенциалов.

первые капли перманганата обесцвечиваются медленно, но потом реакция протекает быстро и перманганат обесцвечивается мгновенно. Быстрое протекание реакции начинается только тогда, когда в растворе произойдет некоторое накопление ионов Mn²⁺, которые и оказывают каталитическое влияние на скорость данной реакции. Если же ионы Mn²⁺ присутствуют в самом начале в реакции, то она протекает быстро.