Получение алкинов. 
Предельные и непредельные углеводороды

Ацетилен в промышленности и в лаборатории можно получать следующими способами:

• 1. Высокотемпературным разложением (крекинг) природного газа — метана:
• 2СН4 ^1500°C® НСєСН + 3Н₂

или этана:

С₂Н₆ ^1200°C® НСєСН + 2Н₂

2. Разложением водой карбида кальция СаС2, который получают спеканием негашеной извести СаО с коксом:

СаО + 3C ^2500°C® CaC₂ + CO.

СаС₂ + 2Н₂O ® НСєСН + Са (ОН)₂

3. В лаборатории производные ацитилена можно синтезировать из дигалогенопроизводных, содержащих два атома галогена при одном или соседних углеродных атомах, действием спиртового раствора щелочи:

Вr.

|.

Н₃С—СН—СН—СН₃ + 2КОН ® Н₃С—СєС—СН₃ + 2KBr + 2Н₂О.

|.

Br.

• 2,3-дибромбутан бутин-2
• (диметилацетилен)

Физические и химические свойства

Физические свойства. Ацетиленовые углеводороды, содержащие в молекуле от двух до четырех углеродных атомов (при обычных условиях), — газы, начиная с C₅H₈ — жидкости, а высшие алкины (с С₁₆Н₃₀ и выше) — твердые вещества. Физические свойства некоторых алкинов показаны в табл. 1.

Таблица 2. Физические свойства некоторых алкинов.

• *При температуре -32 °С,
• **При температуре- 50 °C.

Химические свойства. Химические свойства алкинов определяются тройной связью, особенностями ее строения. Алкины способны вступать в реакции присоединения, замещения, полимеризации и окисления.

Реакции присоединения. Будучи непредельными соединениями, алкины вступают в первую очередь в реакции присоединения. Эти реакции протекают ступенчато: с присоединением одной молекулы реагента тройная связь вначале переходит в двойную, а затем, по мере дальнейшего присоединения, — в одинарную. Казалось бы, алкины, обладая двумя p-связями, гораздо активнее должны вступать в реакции электрофильного присоединения. Но это не совсем так. Углеродные атомы в молекулах алкинов расположены ближе друг к другу, чем в алкенах, и обладают большей электроотрицательностью. Это связано с тем, что электроотрицательность атома углерода зависит от его валентного состояния. Поэтому p-электроны, находясь ближе к ядрам углерода, проявляют несколько меньшую активность в реакциях электрофильного присоединения. Кроме того, сказывается, близость положительно заряженных ядер атомов, способных отталкивать приближающиеся электрофильные реагенты (катионы). В то же время алкины могут вступать в реакции нуклеофильиого присоединения (со спиртами, аммиаком и др.).

1. Гидрирование. Реакция протекает в тех же условиях, что и в случае алкенов (катализаторы Pt, Pd, Ni). При восстановлении алкинов вначале образуются алкены, а затем — алканы:

H₂ H₂

HCєCH —® H₂C=CH₂ —® H₃C—CH₃

ацетилен этилен этан.

2. Галогенирование. Эта реакция протекает с меньшей скоростью, чем в ряду этиленовых углеводородов. Реакция также проходит сту пенчато:

Br₂ Br₂

HCєCH —® CHBr=CHBr —® CHBr₂—CHBr₂

• 1,2-дибромэтан 1,1,2,2-тетрабромэтан
• 3. Гидрогалогенирование. Реакции присоединения галогеноводородов, как и галогенов, идут в основном по механизму электрофильного присоединения:

HCl.

HCєCH + HCl —® H₂C=CHCl —® H₃C—CHCl₂

хлорэтен 1,1-дихлорэтан.

(хлористый винил) Вторая молекула галогеноводорода присоединяется в соответствии с правилом Марковникова.

4. Присоединение воды (реакция М. Г. Кучерова,. 1881). Катализатор — соль ртути:

HgSO₄ й щ.

HCєCH + HOH ——® ъ H₂C=CH—OHъ ® H₃C—C=O.

л ы H.

виниловый уксусный спирт альдегид.

(промежуточный неустойчивый продукт).

Неустойчивое промежуточное соединение — виниловый спирт — перегруппировывается в уксусный альдегид.

5. Присоединение синильной кислоты:

НСєСН + HCN ^кат.® H₂C=CH—CN.

акрилонитрил.

Акрилонитрил — ценный продукт. Он используется в качестве мономера для получения синтетического волокна — нитрон.

6. Присоединение спирта. В результате этой реакции образуются простые виниловые эфиры (реакция А. Е. Фаворского):

НСєСН + HO—C₂H₅ ^KOH® H₂C=CH—O—C₂H₅

этилвиниловый эфир Присоединение спиртов в присутствии алкоголятов — типичная реакция нуклеофильного присоединения.

Реакции замещения. Водородные атомы в ацетилене способны замещаться на металлы (реакция металлирования). В результате образуются металлические производные ацетилена — ацетилениды. Такую способность ацетилена можно объяснить следующим образом. Углеродные атомы ацетилена, находясь в состоянии sp-гибридизации, отличаются, как известно, повышенной электроотрицательностью (по сравнению с углеродами в других гибридных состояниях). Поэтому электронная плотность связи С—H несколько смещена в сторону углерода и атом водорода приобретает некоторую подвижность:

_{d+ dd- d+}

H ® CєC H.

Но эта «подвижность», конечно, несравнима со «свободой» протона в настоящих кислотах: соляная кислота, например, почти в 10³³ раз сильнее по кислотности, чем ацетилен. Но и такая подвижность водорода достаточна, чтобы произошла его замена на металл в щелочной средe. Так, при действии на ацетилен аммиачного раствора оксида серебра образуется ацетиленид серебра:

HCєCH + 2[Ag (NH₃)₂]OH ® Ag—CєC—Ag + 4NH₃ + 2H₂O.

ацетиленид серебра.

С ацетиленидами в сухом виде следует обращаться очень осторожно: они крайне взрывоопасны.

Реакция изомеризации. Ацетиленовые углеводороды, как алканы и алкены, способны к изомеризации с перемещением тройной связи:

Н₃С—СН₂—СєСН ^{Na (спирт р-р)}® Н₃С—СєС—СН₃

бутин-1 бутин-2.

Реакции полимеризации. Ацетилен в зависимости от условий реакции способен образовывать различные продукты полимеризации — линейные или циклические:

_Cu2Cl2

НСєСН + НСєСН —®НСєСН—CН=CH₂

^80°C

винилацетилен.

(бутен-1-ин-3).

Эти вещества представляют большой интерес. Например, при присоединении к винилацетилену хлороводорода образуется хлоропрен, который в качестве мономера используется в производстве хлоропренового каучука:

Н₂С=СН—CєCH + 2HCl ® Н₂С=С—СН==СН₂

|.

С1.

винилацетилен хлоропрен.

Реакция окисления. Ацетилены легко окисляются. При этом происходит разрыв молекулы по месту тройной связи. Если ацетилен пропускать через окислитель (водный раствор перманганата калия), то раствор быстро обесцвечивается. Эта реакция является качественной на кратные (двойные и тройные) связи:

3НСєСН + 10KMnO₄ + 2H₂O ® 6CO₂ + 10КОН + 10MnO₂

При полном сгорании ацетилена на воздухе образуются два продукта оксид углерода (IV) и вода:

2НСєСН + 5O₂ ® 4СO₂ + 2Н₂O.

При неполном сгорании образуется углерод (сажа):

НСєСН + O₂ ® С + СО + Н₂О.