Лекция №4. Задачи по электропроводности водных растворов

Задача 1. Сопротивление 0,01 М раствора NaCl, измеренное в сосуде с электродами, емкостное сопротивление которых (l/S=0,5 см^-1) равно 423 Ом. Определить величину удельной и эквивалентной электропроводностей, а также эквивалентную электропроводность раствора при бесконечном разбавлении, если предельная подвижность иона Na⁺ _oNa=50,1 Ом^-1см²г-экв^-1, а иона Cl^- _oCl=76,4 Ом^-1см²г-экв^-1.

Решение: 1. Удельная электропроводность (Ом^-1см²) определяется выражением:

.

2. Эквивалентная электропроводность (Ом^-1см²г-экв^-1)определяется выражением:

3. Эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении (закон Кольрауша), Ом^-1см²г-экв^-1:

Задача 2. Эквивалентная электропроводность 0,014н раствора хлор-уксусной кислоты (СН₂СlCOOH) при 25^оС равна 109 Ом^-1см²г_экв^-1. Зная, что эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении этой кислоты ₀=389,5 Ом^-1см²г-экв^-1 определить:

• а) чему равна степень диссоциации ее в этом растворе;
• б) чему равна константа диссоциации ее.

Решение: 1. Определение.

Различие в значениях эквивалентной электропроводности при разных разбавлениях для слабых электролитов зависит практически только от степени диссоциации, т. е. /₀=/_0,, а т.к. ₀=1, то =/₀. Тогда.

.

Измерение электропроводности растворов электролитов

Основано на определении величины сопротивления растворов электрическому току и производится обычно с помощью мостовых измерительных схем. Приведем рисунок эл. схемы измерительного моста. Принципиальная электрическая схема моста для измерения электропроводности:

Z₁, Z₂, Z₃, Z₄ — полные сопротивления плеч моста (импедансы).

ИН — индикатор нуля;

И.П. — источник питания.

В одну диагональ моста включен источник питания, а в другую — индикатор нуля.

В соответствии с законом Кирхгоффа при соотношении плеч моста Z₁Z₂=Z₂Z₄

Напряжение на его измерительной диагонали равно нулю и ток через индикатор нуля отсутствует, т. е. мост находится в равновесии. Если в качестве одного из плеч моста (например Z₂) использовать сосуд с двумя электродами (датчик электропроводности), заполненный раствором электролита, то исходя из условия равновесия моста (уравнение 1) и зная сопротивление трех остальных его плеч, можно определить сопротивление раствора электролита и, следовательно, его электропроводность. В качестве источника питания можно использовать как постоянный, так и переменный ток.

Работа измерительного моста при питании постоянным током

Измерение электропроводности растворов Определяемое сопротивление датчика (Z_д) является искомым сопротивлением раствора R_р.

Z_дR_р.

Однако, R_р не всегда является истинной величиной сопротивления раствора.

Измеряемое сопротивление датчика:

.

где — истинное сопротивление раствора; - сопротивление движению ионов в двойном электрическом слое, на границе раздела электрод-раствор; R_э — сопротивление перемещению ионов из двойного слоя на поверхность электрода.

Обычно R_э< и R_э можно не учитывать, а R_{дв.эл.сл.} соизмеримо с .

Поэтому задача определения электропроводности раствора на постоянном токе состоит в уменьшении влияния R_дв на измеряемую величину Z_д, т. е. в уменьшении поляризации электродов. Этого можно добиться путем увеличения плотности тока через раствор: будет быстро происходить взаимодействие ионов из раствора с поверхностью электрода.

Другой недостаток измерения на постоянном токе — изменение концентрации раствора при прохождении электрического тока за счет перемещения ионов к катоду и аноду.

Преимущество — простота.

На практике этот метод измерения э.п. используют если:

• а) влияние поляризации мало;
• б) изменением концентрации можно пренебречь.

Измерение электропроводности раствора мостом переменного тока Этот метод применяется в практике наиболее часто. Преимущество этого метода по сравнению с методом измерения при постоянном токе заключается в том, что возникшая во время каждого полупериода поляризация электродов нейтрализуется следующим полупериодом. При этом также компенсируются и возможные изменения концентрации раствора.

При использовании переменного тока определяется полное сопротивление датчика (Z_д), состоящий из активной и реактивной составляющих.

.

где Z_р — импеданс раствора (активная и реактивная составляющая); Z_э — импеданс электрода (активная и реактивная составляющая).

Для того, чтобы знать как построить плечи моста переменного тока, надо знать как выглядит полное сопротивление датчика, измеряющего электрическую проводимость раствора. Т. е. следует Z_д представить в виде эквивалентной электрической схемы. Такую схему можно показать следующим рисунком:

То есть эквивалентную электрическую схему полного сопротивления измерительной ячейки можно представить в виде трех последовательных полных сопротивлений (электрода, раствора, электрода), каждый из которых состоит из параллельных (одновременно действующих) активных сопротивлений и емкостных сопротивлений:

R_э; Х_э — активное сопротивление и емкостное сопротивление движению ионов в двойном электрическом слое у поверхности электрода; R_р — искомое активное сопротивление раствора; Х_р — емкостное сопротивление двойного слоя.

Таким образом искомое сопротивление раствора, определяющее его электропроводность R_р, составляет лишь часть общего сопротивления датчика. Поэтому измерение электропроводности раствора может быть достаточно точным, если Z_р>>Z_э, тогда Z_д=Z_р. Т.к. полное сопротивление параллельного соединения R и С может быть выражено уравнением:

(3).

где R, X — активная и емкостная составляющая полного сопротивления.

Для полного сопротивления электродов справедливо равенство Z_эX_э, т.к. R_э>>X_э и 1/R_э+1/X_э1/Х_э тогда подставляя значение Z_э=X_э в уравнение (2), получим.

. (4).

Из последнего уравнения следует, что для повышения надежности определения электропроводности раствора электролита необходимо уменьшить величину Х_э.

Величина емкостного сопротивления выражается равенством:

.

где — частота переменного тока; с — емкость.

Тогда Х_э можно уменьшить путем увеличения или С. На практике часто повышают и и С одновременно. Так для получения надежных данных по электропроводности растворов обычно рекомендуется применять переменный ток с частотой от 1000 до 20 000 Гц, а в качестве электродов использовать электроды с хорошо развитой поверхностью, что приводит к увеличению числа ионов в двойном электрическом слое, а следовательно и к увеличению емкости двойного слоя (обычно применяют черненую платину).

Добиваясь, таким путем, уменьшения Z_э получают, что Z_дZ_р. Т. е. эквивалентную электрическую схему датчика упрощают до вида:

Тогда .

В измерительном мосте переменного тока уравновешиваются не сопротивления, а полные сопротивления (Z), а нам надо знать R_p. Для того, чтобы в таком мосте были уравновешены и активные сопротивления, необходимо, чтобы углы сдвига фаз () в смежных плечах были бы так же одинаковы. Т.к. R=Zcos, то из уравнения 1 получаем R₁/cos 1R₃/cos ₃= R_p/cos _p1R₄/cos ₄ и если ₁=_р и ₃=₄, то.

(5).

.

Откуда, зная R₁, R₃, R₄ можно найти искомую величину R_р, а по ней и электропроводность раствора G=1/R_p.

Измерительный мост переменного тока при этом выглядит так:

Таким образом, мостом переменного тока измеряют G — электропроводность (или просто электрическую проводимость) раствора электролита.

G — (Ом^-1) или (сименс).

Применение метода измерения электропроводности на практике

На практике измерение электропроводности растворов электролитов чаще всего используют в двух случаях:

• а) для контроля технологических процессов в которых происходит изменение концентрации растворов электролитов, например, процесса обессоливания воды на ХВО ТЭС;
• б) для целей химического анализа в сочетании с методами объемного анализа (нейтрализации, комплексообразования). Такой метод получил название кондуктометрического анализа.

Рассмотрим несколько подробнее.

а) Применение электропроводности для контроля технологических процессов на ХВО.

Непременным условием контроля за электропроводностью растворов электролитов в технологических процессах на ТЭС является знание величин удельных электропроводностей этих растворов. В то же время описанный метод дает возможность получать данные лишь о полной электропроводности растворов всегда разной при различных конструкциях датчиков.

Вычисление удельной электропроводности раствора электролита по измеренной полной ее величине G (Ом^-1) проводят по уравнению:

.

где l — расстояние между электродами, см; S — площадь электродов, см2.

В качестве электродов обычно используют две металлические пластины из платины или другого металла, весьма произвольной формы (чтобы увеличить емкость датчика). Во всех случаях отношение l/S остается постоянным и называется постоянной датчика, см^-1:

;

тогда; Ом^-1см^-1

Если электроды выполнены не в виде пластин, а в виде коаксиальных цилиндров, то постоянная такой ячейки, см^-1:

.

Электроды обычно закрепляются в корпусе датчика, выполненного из изоляционного материала, часто стекла. Иногда постоянную датчика трудно определить расчетным путем (сложная конфигурация, разные S, l и т. д.). Тогда К определяют экспериментально, путем измерения электропроводности стандартных растворов, т. е. растворов, имеющих точно известное значение удельной электропроводности при заданных t ^оС и концентрации С. В качестве стандартного раствора используют обычно раствор KCl.

Таблица. Значения удельной электропроводности раствора KCl, Ом-1см-1

Измеряя датчиком G раствора KCl при определенной температуре и концентрации рассчитывают к=/G=const.