Потенциометрия. 
Электрохимические методы исследования

Потенциометрия основана на измерении разности электрических потенциалов, возникающих между разнородными электродами, опущенными в раствор с определяемым веществом. Электрический потенциал возникает на электродах при прохождении на них окислительно-восстановительной (электрохимической) реакции. Окислительно-восстановительные реакции протекают между окислителем и восстановителем с образованием окислительно-восстановительных пар, потенциал Е которых определяется по уравнению Нернста концентрациями компонентов пар [ок] и [вос]:

(1).

где Е° — стандартный электродный потенциал, В;

n — число электронов, участвующих в процессе.

Потенциометрические измерения проводят, опуская в раствор два электрода — индикаторный, реагирующий на концентрацию определяемых ионов, и стандартный электрод или электрод сравнения, относительно которого измеряется потенциал индикаторного. Применяют несколько видов индикаторных и стандартных электродов.

Электроды первого рода обратимы относительно ионов металла, из которого состоит электрод. При опускании такого электрода в раствор, содержащий катионы металла, образуется электродная пара: Mⁿ⁺/M.

Электроды второго рода чувствительны к анионам и представляют собой металл М, покрытый слоем нерастворимой его соли МА с анионом A-, к которому чувствителен электрод. При контакте такого электрода с раствором, содержащим указанный анион A-, возникает потенциал Е, величина которого зависит от произведения растворимости соли.

ПР_MA и концентрации аниона [A-] в растворе.

Электродами второго рода являются хлорсеребряный и каломельный. Насыщенные хлорсеребряный и каломельный электроды поддерживают постоянный потенциал и применяют в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряется потенциал индикаторного электрода.

Инертные электроды — пластина или проволока, изготовленная из трудноокисляемых металлов — платины, золота, палладия. Применяются они для измерения Е в растворах, содержащих окислительно-восстановительную пару (например, Fe³⁺/Fe²⁺).

Мембранные электроды различного типа имеют мембрану, на которой возникает мембранный потенциал Е. Величина Е зависит от разности концентраций одного и того же иона по разным сторонам мембраны. Простейшим и наиболее употребляемым мембранным электродом является стеклянный электрод.

Смешивание нерастворимых солей типа AgBr, AgCl, AgI и других с некоторыми пластмассами (каучуки, полиэтилен, полистирол) привело к созданию ион-селективных электродов на Br-, Cl-, I-, избирательно адсорбирующих из раствора указанные ионы вследствие правила Панета — Фаянса — Гана. Так как концентрация определяемых ионов вне электрода отличается от таковой внутри электрода, равновесия на поверхностях мембраны отличаются, что приводит к возникновению мембранного потенциала.

Для проведения потенциометрических определений собирают электрохимическую ячейку из индикаторного электрода сравнения, который опускают в анализируемый раствор и подсоединяют к потенциометру. Применяемые в потенциометрии электроды имеют большое внутреннее сопротивление (500−1000 МОм), поэтому существуют типы потенциометров представляют собой сложные электронные высокоомные вольтметры. Для измерения ЭДС электродной системы в потенциометрах применяют компенсационную схему, позволяющую уменьшить ток в цепи ячейки.

Наиболее часто потенциометры применяют для прямых измерений рН, показатели концентраций других ионов pNa, pK, pNH?, pCl и мВ. Измерения проводят, используя соответствующие ион-селективные электроды.

Для измерения рН применяют стеклянный электрод и электрод сравнения — хлорсеребряный. Перед проведением анализов необходимо проверить калибровку рН-метров по стандартным буферным растворам, фиксаналы которых прикладываются к прибору.

рН-метры помимо прямых определений рН, pNa, pK, pNH?, pCl и других позволяют проводить потенциометрическое титрование определяемого иона.