Рениевая кислота и ее соли

Рениевая кислота и ее соли — перренаты — являются важными соединениями семивалентного рения. В виде HReO4 и растворимых перренатов рений находится в естественных и промышленных водах, которые являются сырьевыми источниками получения рения. Перевод рения из малорастворимых соединений, таких, как ReO и ReS2, в раствор осуществляется кислотным разложением или щелочным сплавлением с образованием растворимых перренатов или рениевой кислоты. И наоборот, извлечение рения из растворов проводят осаждением его в виде малорастворимых перренатов калия, цезия, таллия и др. Большое промышленное значение имеет перренат аммония, из которого посредством восстановления водородом получают металлический рений. Ряд перренатов с органическими и комплексными катионами используют в аналитической химии рения при определении его весовыми или экстракционно-фотометрическими методами. Собственное светопоглощение перренат-иона использовано для его определения спектрометрическим методом.

Кроме того, большинство экстракционных и хроматографических методов отделения рения от других элементов основано на свойстве Re (VII) образовывать анион.

Рениевая кислота получается при растворении Re2O7 в воде:

Re2O7 + H2O = 2HReO4

Растворы рениевой кислоты получены также растворением металлического рения в перекиси водорода, бромной воде и азотной кислоте. Избыток перекиси удаляют кипячением. Рениевая кислота получается при окислении низших оксидов и сульфидов, из перренатов с использованием ионного обмена и электродиализа. Для удобства в таблице 2 приведены значения плотностей растворов рениевой кислоты.

Таблица 2. Значения плотностей растворов рениевой кислоты в воде.

Рениевую кислоту можно титровать щелочами с обычными индикаторами, например фенолфталеином. Раствор кислоты с концентрацией свыше 60% имеет желто-зеленую окраску и трудно титруется.

Рениевая кислота устойчива. В отличие от хлорной и марганцевой кислот обладает очень слабыми окислительными свойствами. Восстановление ее проходит обычно медленно. В качестве восстановителей используются амальгамы металлов, химические агенты.

Перренаты менее растворимы и термически более устойчивы, чем соответствующие перхлораты и перманганаты.

В таблице 3 приведены некоторые свойства перренатов.

Таблица 3. Свойства перренатов.

Наименьшей растворимостью обладают перренаты таллия, цезия, рубидия и калия.

Важнейшими и наиболее устойчивыми солями кислородных кислот рения являются соли рениевой кислоты — перренаты. Перренаты щелочных металлов, аммония, серебра, таллия кристаллизуются из растворов в безводном состоянии; перренаты щелочноземельных металлов, цинка кадмия, свинца образуют кристаллогидраты с 2 или 4 молекулами воды, перренаты редкоземельных металлов — с 4, а также с 1 или 2, перренат алюминия — с 1,3 или 7 молекулами воды.

Перренаты Tl, Rb, Cs, K, Ag — малорастворимые вещества, перренаты, Ba, Pb (II) обладают средней растворимостью, перренаты Mg, Ca, Cu, Zn, Cd и т. п. очень хорошо растворяются в воде. В составе перренатов калия и аммония рений выделяется из промышленных растворов.

Перренат калия KReO4 — мелкие бесцветные гексагональные кристаллы. Плавится без разложения при 555°, при более высокой температуре улетучивается, частично диссоциируя. Температура кипения KReO4 1370°. Растворимость его в воде представлена на рисунке 1. Растворимость соли в водном растворе рениевой кислоты выше, чем в воде, тогда как в присутствии H2SO4 она практически не меняется.

Перренат аммония NH4ReO4 получается при нейтрализации рениевой кислоты аммиаком. Сравнительно хорошо растворяется в воде. При кристаллизации из растворов образует с KReO4 непрерывные твердые растворы. При нагревании на воздухе разлагается, начиная с 200°, давая возгон, содержащий Re2O7 и черный остаток ReO2. При разложении в инертной атмосфере образуется только оксид рения (IV) по реакции:

2NH4ReO4 = 2ReO2 + N2 + 4H2O

При восстановлении соли водородом получается металл.

Из солей рениевой кислоты с органическими основаниями отметим перренат нитрона C20H17N4ReО4, обладающий очень малой растворимостью в ацетатных растворах, особенно в присутствии избытка ацетата нитрона. Образование этой соли используется для количественного определения рения.

Кроме перренатов описанного состава (метаперренатов) существуют мезоперренаты типа и ортоперренаты типа. Это желтые или красные соединения. Могут быть получены сухим путем (или в сильно щелочной среде); легко разлагаются водой.

Производные оксида рения (III) — так называемые ренаты типа — зеленые, являются одними из продуктов сплавления порошка рения со щелочью. При растворении в воде диспропорционируют:

2K2ReO4 + 2H2O = 2KReO4 + ReO2 + 4KOH

Кроме того, описаны соли, отвечающие пятивалентному рению (гипоренаты) желтого цвета, и коричневые рениты — производные Re (IV). Все они разлагаются водой. Синтезированы некоторые сложные соединения со смешанной валентностью рения, например соль La4Re6O19 с кластерным строением. Синтезированы рениевые бронзы типа .