Образование нитратных комплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах

Дипломная работа

ОБРАЗОВАНИЕ НИТРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИТРОЗОРУТЕНИЯ В АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ

• 1. Введение
• 1.1 Личный вклад дипломника
• 2. Литературный обзор
• 2.1 Состояние нитрозорутения в азотнокислых растворах
• 2.1.1 Нитрокомплексы нитрозорутения
• 2.1.2 Нитронитратокомплексы нитрозорутения
• 2.1.3 Нитратокомплексы нитрозорутения
• 2.2 Нитратокомплексы рутения, выделенные в виде кристаллических фаз
• 3. Экспериментальная часть
• 3.1 Исходные реагенты, аппаратура и методы измерений
• 3.2 Синтез исходных рутенийсодержащих соединений и исследование их превращений
• 3.3 Синтез комплексов нитрозорутения
• 4. Результаты и обсуждение
• 4.1 Поведение [RuNO (NO2)4OH]2- в азотнокислых растворах
• 4.2 Синтез исследование нитратсодержащих комплексов нитрозорутения
• 5. Выводы
• 6. Список литературы

1. Введение

Успешное развитие атомной энергетики связано с решением проблемы надежной локализации радиоактивных отходов. С другой стороны, радиоактивные отходы содержат ценные в прямом и техническом смысле металлы с уникальными свойствами и в значительном количестве. Среди продуктов деления — значительное количество благородных металлов, преимущественно в виде смеси стабильных изотопов. Динамика накопления платиновых металлов в отработанном ядерном топливе (ОЯТ) по данным МАГАТЭ [. Беляев А. В., Ренард Э. В., Храненко С. П. и др. О состоянии радиородия в жидких высокоактивных отходах от регенерации отработавшего топлива АЭС // Радиохимия. 2002.? Т. 44, № 6.? С. 493?505.] представлена в табл. 1. Из прогноза следует, что к тридцатым годам нынешнего столетия в отходах ОЯТ содержание Pd, Rh и Ru станет близко к их мировым запасам. Поэтому ОЯТ рассматривается в мире как мощный потенциальный источник запасов платиновых металлов для мировой экономики и новейшей техники.

Табл. 1. Динамика накопления отработавшего топлива и содержания в нем платиновых металлов в сопоставлении с изменениями мировых запасов

В зависимости от типа реактора, режима горения топлива и времени его хранения в литературе [. Forsterling H.?U. Zur chemie des Rutheniums in salpetersaurer losung unter besonderer beruck sichtigung von salpetersauren kernbrennstofflosungen // ZFI? Mitteilungen.? 1983.? N 82.? S. 5?85.] указываются концентрации Ru от 0,7 до 29,4 г на литр жидких отходов, причем доля неактивного рутения в азотнокислых растворах ОЯТ во много раз больше, чем доля его радиоактивных изотопов.

В азотнокислых растворах переработки ОЯТ по технологии ПУРЕКС рутений в основном представлен в виде нитрозокомплексов. Координация рутения до октаэдрической дополняется координированными нитрат-, нитрити гидроксид-ионами, а также молекулами воды. Наличие координированного нитрит-иона обусловлено присутствием в системе стационарной концентрации азотистой кислоты (до 10−2 моль/л), образующейся при радиолизе HNO3 [. Беляев А. В. Химико-технологические проблемы платиновых металлов при переработке отработанного ядерного топлива // Журн. структурн. химии.? 2003.? Т. 44, № 1.? С. 39−47.]. Количественные соотношения различных нитрозокомплексов рутения в реальных и модельных азотнокислых растворах ОЯТ сильно зависят от многих факторов, таких как кислотность, содержание нитрат-иона и азотистой кислоты, температура, предыстория раствора и т. д.

Литературные данные о временах, необходимых для установления равновесия в азотнокислых растворах нитрозорутения, очень противоречивы. Для нитрозонитратных растворов эти результаты колеблются от нескольких часов до многих месяцев. Можно лишь однозначно утверждать, что состав равновесных растворов зависит от условий старения, а скорость установления равновесия сильно растет с увеличением температуры. Также можно считать доказанным, что моноядерные нитрозонитратные комплексы рутения заметно более лабильны, чем нитрозонитритные соединения.

Вплоть до конца прошлого века идентификация состава комплексов рутения в таких растворах проводилась косвенными методами (хроматография, экстракция). Современные физические методы предоставляют новые возможности для исследования состава растворов. Так, одним из наиболее информативных методов исследования состояния равновесия и доминирующих в растворе комплексных форм является метод ЯМР с использованием ядер центрального атома, лигандов и растворителя 99Ru, 14N, 15N, 17O, позволяющий наблюдать за системой in situ, без разделения и выделения комплексов.

Собственно говоря, до настоящего времени координацию нитрат-аниона к рутению в таких растворах и удавалось наблюдать только методом ЯМР [. Емельянов В. А., Федотов М. А. Состояние рутения в нитритно? нитратных азотно-кислых растворах по данным ЯМР // Журн. неорган. химии.? 2006.? Т. 51, № 11.? C. 1923?1930.]. При испарении этих растворов в твердую фазу выделяются хорошо растворимые стеклообразные смеси веществ, зачастую рентгеноаморфные [. Fletcher J.M., Jenkins I.L., Lever F.M. et al. Nitrato and nitro complexes of nitrosylruthenium // J. Inorg. Nucl. Chem.? 1955.? V. 1, N 6.? P. 378?401.]. Одной из причин образования рентгеноаморфных продуктов может являться полимеризация нитратоаквакомплексов посредством мостиковых ОНи NO3-групп, как это обнаружено для комплексов родия. Избежать полимеризации, или затруднить этот процесс, можно на модельных системах, зафиксировав часть координационных мест в нитрозокомплексе рутения прочно связанными с ним лигандами. Синтез и установление структурных характеристик модельных нитратокомплексов нитрозорутения позволит судить о способах координации нитрат-иона к рутению в растворах ОЯТ, геометрии комплексов и их константах устойчивости.

Целью настоящей работы было исследование процесса разрушения нитритных комплексов рутения в азотнокислых растворах методом ЯМР, установление доминирующих форм и оценка кинетических и термодинамических параметров реакции вхождения нитрат-иона во внутреннюю сферу нитрозорутения, а также синтез и установление структурных характеристик модельных нитратокомплексов нитрозорутения.

1.1 Личный вклад дипломника

Все синтезы нитрозокомплексов рутения, приведенные в экспериментальной части, осуществлены автором работы. Так же автором выполнен анализ ЯМР 14N и 15N спектров с помощью программы NutsPro 6.0 [. NutsPro 6,0. NMR Utility Transform Software. 2D Professional Version 20 060 331. — Acorn NMR, 1993;2005.], соотнесение химсдвигов, анализ ИК-спектров и дифрактограмм.

Рентгенофазовые и рентгеноструктурные исследования проведены в лаборатории кристаллохимии ИНХ СО РАН к.х.н. с.н.с. И. А. Байдиной и к.х.н. м.н.с. И. В. Корольковым.

ИК спектры и спектры ЯМР были записаны в лаборатории оптических методов исследования ИНХ СО РАН н.с. Н. И. Алферовой и н.с. С. В. Ткачевым.

СТА (ТГ, ДСК и АВГ-МС) ТГА и были записаны в лаборатории химии редких платиновых металлов ИНХ СО РАН м.н.с. П. Е. Плюсниным.

2. Литературный обзор

Исследование азотнокислых растворов рутения, моделирующих растворы ОЯТ, наиболее активно проводилось в 50−70-е гг прошлого столетия. Результаты этих исследований обобщены и детально проанализированы в обзоре Ферстерлинга, вышедшем в 1983 году. В последние годы, с появлением новых инструментальных методов, перед учеными открылись новые возможности для исследования поведения рутения в модельных азотнокислых растворах.

В обзоре Федотова [. Федотов М. А. Ядерный магнитный резонанс донорных атомов как инструмент для определения строения комплексов платиновых металлов в растворах // Известия Академии наук, Серия химическая.? 2003.? Т. 4.? С. 743?755.] обобщены данные ЯМР по химсдвигам комплексов платиновых металлов на различных ядрах. В обзоре озвучена гипотеза, основанная на эмпирических закономерностях: химсдвиг донорного атома в основном зависит от лиганда в транс-положении, его транс-влияния. Химсдвиг донорного атома на определенной транс-координате комплексной частицы, так называемый координатный химсдвиг, является характеристикой этой транс-координаты. Благодаря этой закономерности, появляется возможность из данных по ЯМР спектроскопии растворов комплексных соединений платиновых металлов выявлять присутствующие в них транс-координаты, а часто и идентифицировать структуру комплексной частицы.

Из обобщенных в обзоре экспериментальных данных следует, что для нитрозорутениевых комплексов координатные химсдвиги азотсодержащих лигандов проявляются в спектрах ЯМР на ядрах 14N и 15N в следующих областях: O2NRuX (98 м.д. 68 м.д.), H3NRuX (410 м.д. 440 м.д.), где X = O2N_, H3N_, H2O_, HO_группы.

В работах [1, 4,. Федотов М. А., Беляев А. В. Исследование нитрозокомплексов рутения методом ЯМР разных ядер // Коорд. химия.? 1991.? Т. 17, № 1.? С. 103?111.] показано, что координатные химсдвиги координированной нитрозогруппы проявляются в следующих областях: ONRuOH2 (16 м.д. 24 м.д.), ONRuOH (31 м.д. 38 м.д.). К координированному нитрат-иону относятся сигналы с химсдвигами в области 9 м.д. 11 м.д.

Попытки получения кристаллических фаз нитратных комплексов рутения и определения их строения методами структурного анализа на протяжении длительного времени заканчивались неудачей. Лишь в последние 15 лет появилось несколько работ, посвященных исследованию индивидуальных нитратных комплексов рутения, в основном не содержащих координированной нитрозогруппы. Первый нитратный комплекс рутения, синтезированный обменной реакцией хлорокомплекса с нитратом серебра в ацетоновом растворе, был исследован методом РСА в 1994 г.

2.1 Состояние нитрозорутения в азотнокислых растворах

При растворении облученного ядерного топлива в азотной кислоте образуется летучий тетраоксид рутения, дающий при взаимодействии с HNO3 и окислами азота комплексы нитрозорутения (RuNO3+), в том числе и нитратные. Наиболее прочно рутений связан с нитрозогруппой. Соединения нитрозорутения легко обнаружить методом ИК спектроскопии по характерным интенсивным полосам в области 1830−1960 см1. Приводится следующая зависимость для различных лигандов по силе связывания с рутением:

NO3 < OH < NO2 [2, 5]

Транс-положение к нитрозогруппе в большинстве комплексов нитрозорутения особенно лабильно из-за сильного транс-влияния нитрозогруппы [2,. Boswell G.G.J., Soentono S. Ruthenium nitrosyl complexes in nitric acid solutions // J. Inorg. Nucl. Chem.? 1981.? V. 43, N 7.? P. 1625?1632.,. Химия долгоживущих элементов / Под ред. А. В. Николаева. — М.: Атомиздат, 1970. — 326 с. ]. В соответствии с работой [. Fletcher J.M., Lyon C.E., Wain A.G. The partition coefficients of nitratonitrosylruthenium complexes between nitric acid and TBP phases // J. Inorg. Nucl. Chem.? 1965.? V. 27, N 8.? P. 1841?1851. ] в транс-положении к NO-группе в растворах HNO3 должен происходить быстрый обмен между H2O и NO3-. Вероятность занятия этого положения H2O и NO3- зависит от типа лигандов в других положениях комплекса. В работах [2, 9] пришли к выводу, что транс-влияние RuNO (III) группы не приводит к стабильному связыванию лиганда.

В азотнокислых растворах отработанного ядерного топлива существуют нитратные, смешанные нитрат-нитритные и чистые нитритные комплексы нитрозорутения. Равновесие можно изобразить следующим образом [2,. Brown P.G.M. Nitrocomplexes of nitrosylruthenium // J. Inorg. Nucl. Chem.? 1960.? V. 13, N 1.? P. 73?83.]:

RuNO (III)-нитратные комплексы + HNO2 = HNO3 + RuNO (III)-смешанные комплексы;

RuNO (III)-смешанные комплексы + HNO2 = HNO3 + RuNO (III)-нитритные комплексы.

Положение равновесия определяется текущей концентрацией HNO2 в азотнокислом растворе, температурой и составом газовой фазы над раствором. Лишь при строгом сохранении определенных реакционных условий удается получить растворы, содержащие только один тип нитрозокомплексов.

При распаде ядерного топлива окислительно-восстановительные реакции, протекающие в HNO3, приводят к образованию больших количеств окислов азота и HNO2 [2], поэтому вышеупомянутое равновесие может быть сильно смещено в сторону стабильных нитритных комплексов.

2.1.1 Нитрокомплексы нитрозорутения

Нитрокомплексы нитрозорутения образуют большую группу соединений рутения, которые существуют в растворах ядерного топлива. Доля нитрокомплексов в общем содержании рутения в реальных растворах по различным литературным данным составляет от 9 до 80%.

Для нитрозорутения наибольшее количество координированных нитрогрупп содержится в тетранитрокомплексах: M2[RuNO (NO2)4OH]· xH2O, где M это Na, K или Rb. Тетранитрокомплексы образуются при взаимодействии хлоридных, нитрозилхлоридных и нитрозилнитратных комплексов рутения с нитритами щелочных металлов. В настоящее время опубликованы структуры натриевой, калиевой и смешанной по катионам солей [. Blake A.J., Gould R.O., Jonson B.F.G., Parisini E. Na₂[RuNO (NO₂)₄OH]· 2H₂O — a redetermination // Acta Cryst. © - 1992. — V. 48, N 6. — P. 982−984.,. Бутман Л. А., Ходашова Т. С., Миначева Л. Х., Таюкин В. И. Уточнение структуры нитрозогидроксотетранитрорутениата калия // Журн. структурн. химии. — 1964. — Т. 5, № 2. — С. 250−256.,. Емельянов В. А., Байдина И. А., Громилов С. А., Вировец А. В. Синтез и кристаллическая структура смешанной по катионам соли транс-гидроксотетранитронитрозокомплекса рутения (II) KNa[RuNO (NO₂)₄OH]· H₂O // Журн. структурн. химии. — 2006. — Т. 47, № 1. — С. 69−76.]. Кроме того, в литературе описана кристаллическая структура Pb[RuNO (NO2)4OH]· 0,5H2O [. Кокунова В. Н., Сташ А. И. Кристаллическая структура Pb[RuNO (NO₂)₄OH]· 0,5H₂O // Координац. химия. — 1994. — Т. 20, № 11. — С. 69−76.]. Тетранитрокомплексы относятся к самым стабильным соединениям нитрозорутения в водных растворах.

В литературе встречаются данные о получении двойных комплексов, содержащих анион [RuNO (NO2)4OH]2_ и комплексный катион. Синицын с сотрудниками синтезировали [RuNO (NH3)4OH][RuNO (NO2)4OH]· H2O и [RuNO (NH3)4Cl][RuNO (NO2)4OH] [. Синицын Н. М., Кокунова В. Н., Светлов А. А. Многокомплексные нитрозосоединения рутения // Журн. неорган. химии.? 1982.? Т. 27, № 9.? C. 2335?2342.]. В работе [. Саломов А. С., Парпиев Н. А., Шарипов Х. Т. и др. Кристаллическая структура бикомплексных соединений нитрозорутения и нитрозоосмия [Ru (NO)(NH₃)₄Cl][Ru (NO)(NO₂)₄(OH)] и [Ru (NO)(NH₃)₄OH][Os (NO)(NO₂)₄-(OH)] 0,5H₂O // Журн. неорган. химии.? 1984.? Т. 29, № 11.? C. 2853?2864.] описана кристаллическая структура [RuNO (NH3)4Cl][RuNO (NO2)4OH]. · Бельским и Кокуновой синтезирован [Co (NH3)5Cl][RuNO (NO2)4OH], в работе приводится описание кристаллической структуры полученного комплекса [. Belsky V.K., Kokunova V.N. Pentaamminechlorocobalt (III) Hydroxotetranitronirtosylruthenate (III) // Acta Cryst.? 1997.? С53? P. 659?661.].

В ряде работ, посвященных исследованию влияния цветных металлов на экстракцию рутения в форме [RuNO (NO2)4OH]2_, обнаружено образование гетерометаллических комплексов [RuNO (NO2)4OHMLm], где M = Zn2+, Cu2+, Co2+, Ni2+ и m = 1−3 [. Емельянов В. А., Беляев А. В., Федотов М. А. Образование гетерометаллических комплексов рутения с цветными металлами в нитритных системах // Журн. неорган. химии.? 2000.? Т. 45, № 5.? C. 813?818.,. Torgov V., Erenburg S., Bausk N. et al. The structure of new heterometallic Ru/M (M = Cu, Ni, Co, Zn) complexes investigated by combined spectroscopic and modeling studies // J. Mol. Struct.? 2002.? V. 611, N 1−3? P. 131?138.,. Erenburg S.B., Bausk N.V., Mazalov L.N. et al. Spatial structure of new heterometallic Ru/(Co, Ni, Cu and Zn) complexes in hexane by XAFS spectroscopy // J. Mol. Liquids.? 2005.? V. 118, N 1−3.? P. 71?76.,. Торгов В. Г., Шульман Р. С., Ус Т. В. и др. Экстракция осколочного рутения из нитратно-нитритных растворов в форме гетерометаллических комплексов // Химия в интересах устойчивого развития? 2004.? Т. 12, № 1.? С. 217?224.]

Na2[RuNO (NO2)4OH]· 2H2O может быть перекристаллизован из воды. При повышении температуры наблюдается гидролиз вплоть до осаждения нитрозогидроокиси рутения. Процесс гидролиза обратим. Действие разбавленной HNO3 или HClO4 на водный раствор тетранитрокомплекса приводит к образованию динитрокомплекса:

[RuNO (NO2)4OH]2 + 2H2O + 2H+· [RuNO (NO2)2OH (H2O)2] + 2HNO2 [5, 12].

В работе при гидролизе тетранитрокомплекса был выделен оранжево-коричневый кристаллический продукт, растворимый в воде и кислородсодержащих органических растворителях (ТБФ), относимый автором к динитрокомплексу по данным элементного анализа на металл, азот и кислород.

В работе с помощью ЯМР спектроскопии на ядрах 14N, 15N, 17O и 99Ru изучены водные растворы [RuNO (NO2)4OH]2?. В спектрах ЯМР?15N авторы наблюдали сигналы с химсдвигами ?37,8 м.д. и 94,3 м.д., c соотношением интенсивности 1:4, отнесенные к транс-координатам HO? Ru?NO и O2N? Ru?NO2 соответственно. В спектрах ЯМР?14N этой комплексной форме отвечают сигналы на ?35 м.д. и 94 м.д. Аналогичное отнесение сигналов проведено в работе [. Емельянов В. А., Федотов М. А., Беляев А. В. Исследование обратимых нитро-нитрозопревращений в комплексах рутения (II) методом ЯМР ¹⁵N, ¹⁷O, ⁹⁹Ru // Журн. неорган. химии.? 1993.? Т. 38, № 11.? C. 1842?1848.], посвященной исследованию поведения [RuNO (NO2)4OH]2 в нитритной щелочной среде.

Тринитрокомплекс [RuNO (NO2)3(H2O)2] нестабилен и мало изучен. Он возникает при гидролизе тетранитрокомплекса и при обработке RuNO (III) нитратных растворов окислами азота.

В работе последним способом синтезирован сильногигроскопичный кристаллический оранжевый продукт, относимый автором к тринитрокомплексу по данным элементного анализа на металл, азот и кислород. Полученный продукт в водном растворе быстро подвергается гидролизу, предположительно до динитрокомплекса.

С помощью ЯМР?15N в работе исследована водная фаза после экстракции ТБФ нитрованных растворов, проведено следующее отнесение сигналов: ?32,7 м.д., 80,1 м.д., 96,3 м.д. к [RuNO (NO2)3(H2O)OH]?. В работе сигналы в спектре ЯМР?15N с химсдвигами 32,7 м.д., 90,1 м.д. и 96,7 м.д. и отношением интенсивности 1:1:2 относят к [RuNO (NO2)3(OH)2]2.

Совсем недавно взаимодействием K2[RuNO (NO2)4OH] с разбавленной азотной кислотой при комнатной температуре была выделена в виде малорастворимой кристаллической фазы димерная тринитритная соль нитрозорутения, K2[RuNO (NO2)3(OH)]2, [. Емельянов В. А., Громилов С. А., Байдина И. А. и др. Образование димерного соединения с двойным гидроксомостиком в азотно-кислых растворах нитрозотетранитрогидроксокомплекса рутения (II). Кристаллическая структура K₂[RuNO (NO₂)₃(OH)]₂ // Журн. структурн. химии. — 2002. — Т. 43, № 1. — С. 156−162.]. В работе определена кристаллическая структура полученного соединения (Рис. 1).

Рис. 1 Фрагмент кристаллической структуры K2[RuNO (NO2)3(OH)]2

В работе авторы предполагают, что сигналы с химсдвигами 84,4 м.д., 84,7 м.д. (HO?Ru?NO2) и 90,7 м.д. (O2N?Ru?NO2) (при C (H+) = 0.06 M) относятся к [RuNO (NO2)3(OH)]22 и [RuNO (NO2)3(Н2O)(OH)]. Интерпретация этих сигналов осложняется тем, что лигандное окружение рутения в этих комплексах очень близко.

Динитрокомплекс присутствует в слабои среднеазотнокислых растворах. Стоит заметить, что в реальных растворах ядерного топлива динитритный комплекс превалирует над всеми другими комплексными состояниями нитрозорутения.

В спектрах ЯМР 15N азотнокислого раствора Na2[RuNO (NO2)4OH], авторы работы наблюдали два интенсивных сигнала с химсдвигами ?23 м.д. и 77 м.д. с соотношением интенсивности 1:2. Эти сигналы авторы относят к цис-[RuNO (NO2)2(H2O)2OH]. В спектрах ЯМР 15N водной фазы после экстракции ТБФ нитрованных растворов наблюдаются сигналы с химсдвигами ?27,2 м.д. и 79,1 м.д. отнесенные в работе к к цис-[RuNO (NO2)2(H2O)3]+.

Аналогичные результаты получены в работе [4], опубликованной несколько лет назад. В интервале кислотности 2,7 — 0,12 моль/л одной из доминирующих форм рутения является [RuNO (NO2)2(H2O)3]+. При снижении кислотности до 0,06 моль/л в растворе доминируют тринитрои тетранитрокомплексы нитрозорутения (II).

В работе сигналы в спектре ЯМР 15N с химсдвигами 27,5 м.д. и 104,4 м.д. и отношением интенсивности 1:2 относят к транс-[RuNO (NO2)2(H2O)(OH)2].

Мононитритный комплекс с акваили гидроксильными группами в качестве лигандов до сих пор не выделен в чистом виде. Он возникает при гидролизе более нитрированных нитритных комплексов. Так, в спектрах ЯМР 15N щелочного нитритного раствора [Ru (NO2)6]4 или [RuNO (NO2)4OH]2, выдержанного 35 суток, наблюдаются сигналы с химсдвигами 41,8 м.д. и 87,5 м.д. равной невысокой интенсивности. Авторы относят эти сигналы к мононитроформе [RuNO (NO2)(H2O)(OH)3]. В спектре ЯМР 15N, записанном через год после приготовления раствора [Ru (NO2)6]4, доля мононитрокомплекса составляет 23%. В процессе старения раствора происходит смещение линий в спектрах ЯМР 15N, относимых к мононитроформе, и падение интенсивности сигналов в спектрах ЯМР 99Ru. Предполагается, что это связано с появлением в растворе димерной мононитроформы [RuNO (NO2)(H2O)(OH)2(OH)]22.

При кипячении нитритных комплексов нитрозорутения в азотной кислоте средних концентраций и последующем разделении на фракции с помощью хроматографии или других методов, получается большое количество фракций неопределенного состава, о строении которых можно сказать лишь приближенно.

2.1.2 Нитронитратокомплексы нитрозорутения

В работе проведено хроматографическое разделение нитронитратных комплексов нитрозорутения и определены времена полупревращения для процессов акватации (С (HNO3) = 0,45 М) и вхождения нитрат-иона во внутреннюю координационную сферу (С (HNO3) = 10 М) при температуре 0 C. На Рис. 2 представлена схема превращений нитритнонитратных комплексов нитрозорутения, представленная авторами в работе.

В работе обработкой азотнокислого раствора нитрозонитратов рутения смесью окислов азота при 50 єС была получена красно-коричневая стекловидная фаза, растворимая в полярных органических растворителях. На основании данных элементного анализа авторами сделано предположение, что продуктом является [RuNO (NO2)(NO3)2(H2O)2].

В ряде работ, проанализированных в обзоре [2], хроматографическими методами при варьировании концентрации азотной кислоты были выделены фракции, содержащие предположительно [RuNO (NO2)(NO3)2(H2O)2], нитритные комплексы нитрозорутения и мононитратные комплексы [RuNO (NO2)2(NO3)(H2O)2], [RuNO (NO2)(NO3)(H2O)2]+.

В последние годы методом ЯМР на ядрах 14N, 15N, 17O и 99Ru показано, что в азотнокислых растворах, обработанных нитритом натрия в интервале кислотности 2,7 — 0,12 моль/л доминирующими формами рутения являются [RuNO (NO2)2(NO3)(H2O)2]0 и упомянутая выше динитроформа [RuNO (NO2)2(H2O)3]+. К нитратодинитроформе авторы относят сигналы с химсдвигами 10,8 м.д., 63,5 м.д. и 64,1 м.д. (транс-координаты O2NO? Ru?NO2, O2N? Ru?OH2 и O2N? Ru?ONO2 соответственно).

2.1.3 Нитратокомплексы нитрозорутения

Около половины рутения, содержащегося в растворах ядерного топлива, находится в них в виде нитрозонитратных комплексов. По данным работ [11,. Scargill D., Lyon C.E., Large N.R., Fletcher J.M. Nitratoaquo complexes of nitrosylruthenium III // J. Inorg. Nucl. Chem.? 1965.? V. 27, N 1.? P. 161?171.] в азотнокислых растворах существуют несколько взаимосвязанных равновесий между нитратными комплексами рутения, которые представлены на Рис. 3. Константы скорости реакции ki, приведенные в табл. 2, определены в работе (A0 — многоядерный катионный комплекс без NO3).

Приготовление растворов, содержащих нитратокомплексы нитрозорутения, проводят кипячением нитрозогидроокиси рутения в 8−14 М HNO3 в течение часа, что приводит к образованию тринитратного комплекса [RuNO (H2O)2(NO3)3] [5, 11, 26,. Maya L. Ruthenium (IV) in nitric acid media // J. Inorg. Nucl. Chem.? 1979.? V. 41, N 1.? P. 67?71.,. Rudstam G. Studies on nytrosylruthenium complexes in nitric acid using repeated extractions // Acta Chem. Scand.? 1959.? V. 13, N 8.? P. 1481?1501.,. Wallace R.M. The composition of some nitrato nitrosylruthenium complexes // J. Inorg. Nucl. Chem.? 1961.? V. 20, N 1.? P. 283?289.,].

Кроме того, растворы нитратных комплексов нитрозорутения получают прямым восстановлением RuO4 с помощью NO в растворе HNO3 или в CCl4. Предполагается, что при этом образуется димерное соединение [(RuNO (з2-NO3)2)2(м2-O)]. В случае синтеза в CCl4 затем проводится экстракция 8 М HNO3. Дальнейшее нагревание азотнокислого раствора приводит к образованию в основном тринитрата нитрозорутения [2, 5,. Jenkins I.L., Wain A.G. The proton dissociation and hydrolysis of trinitratonirtosylruthenium in aqueous solutions // J. Inorg. Nucl. Chem.? 1956.? V. 3, N 1.? P. 28?37.].

Табл. 2. Константы скорости для реакций, представленных на Рис. 3

Нитратные растворы исследовались с помощью множества косвенных методов, но все они не позволяли определить истинного строения соединений. Зачастую формулы выводились из элементного анализа, который «не видит» ни геометрических изомеров, ни случаев полимерии. Только в последние двадцать лет при использовании ЯМР спектроскопии были получены надежные сведения о геометрии комплексных частиц в азотнокислых растворах рутения.

2.2 Нитратокомплексы рутения, выделенные в виде кристаллических фаз

Поскольку из азотнокислых растворов рутения не удается выделить индивидуальных нитратных комплексов в кристаллическом состоянии, следует обратить внимание на нитратные комплексы рутения, образующиеся в других системах.

Первая работа, посвященная достаточно надежной характеризации таких комплексов, была опубликована в 1978 году. Кричлоу и Робинсон [. Critchlow P.B., Robinson S.D. Complexes of the Platinum Metals. 14. Nitrato Derivatives of Ruthenium, Osmium Rhodium, and Iridium // Inorg. Chem.? 1978.? V. 17, N 7.? P. 1896?1901.] синтезировали из [RuH2(CO)(PPh3)3] ряд карбонил-нитратных комплексов рутения: [Ru (NO3)2(CO)(PPh3)2], [RuH (NO3)(CO)(PPh3)2], [Ru (NO3)2(CO)2(PPh3)2]. Кроме того, обработкой концентрированной HNO3 раствора [RuH2(CO)(PPh3)3] или [Ru (OCOCH3)H (CO)(PPh3)3] в бензоле ими выделен [Ru (NO3)3(NO)(PPh3)(OPPh3)] с выходом 56% и 31% соответственно. Идентификацию полученных соединений проводили с помощью ИК спектроскопии и ЯМР 31P.

Спустя 16 лет Стидом и Точером были предложены методики синтеза [Ru (3:3-C10H16)Cl (NO3)], [Ru (3:3-C10H16)(NO3)2] и [Ru (3:3-C10H16)(NO3)2L], (L = CO, Py) [. Steed J.W., Tocher D.A. Nitrato complexes of ruthenium (IV): chelating, «semi?chelating» and monodentate coordination modes // Polyhedron.? 1994.? V. 13, N 2.? P. 167−173.].

[Ru (3:3-C10H16)Cl (NO3)] получен перемешиванием раствора [{Ru (3:3-C10H16)Cl (-Cl)2}2] в ацетоне с двумя эквивалентами AgNO3.

Введение

четырех эквивалентов AgNO3 позволило получить 16 е комплекс [Ru (3:3-C10H16)(NO3)2]. В структуре данного комплекса 3:3-C10H16 формирует тригонально-бипирамидальное окружение рутения, в экваториальной плоскости находятся два координированных нитрат-иона, для которых dRu-O = 2,55 Е. Рутений в целом имеет сильно искаженное псевдотетраэдрическое окружение. Взаимодействие [Ru (3:3-C10H16)(NO3)2] с CO и пиридином приводило к образованию [Ru (3:3-C10H16)(NO3)2L], где L = СO и Py соответственно. Все полученные комплексы, содержащие координированный NO3 охарактеризованы с помощью ИК-спектроскопии, 1H-ЯМР. Комплексы Ru (3:3-C10H16)Cl (NO3)] и [Ru (3:3-C10H16)(NO3)2] - первые из нитратокомплексов рутения, охарактеризованных методом РСА.

В последующие 10 лет было определено еще несколько кристаллических структур таких комплексов. Геометрические характеристики координированных нитратогрупп в соединениях рутения (расстояния и валентные углы) представлены в табл. 1 Приложения.

В работе [. Shiu K.-B., Yang L.-T., Jean S.-W. et al. Syntheses, Structures, and Reactivity of Diruthenium Phosphine Carbonyl Complexes of Nitrites and Nitrates // Inorg. Chem.? 1996.? V. 35, N 26.? P. 7845?7849.] предложена методика синтеза ряда дирутениевых комплексов, содержащих мостиковый нитрат-ион: [Ru2(CO)4(, 2-NO3)2L2], где L = PPh3, PPh2(allyl), PPh2Me, PPhMe2, PMe3.

В колбе Шленка растворяли [Ru2(CO)4(MeCN)4L2][BF4]2 и NaNO3 в MeOH. Затем раствор нагревали до 65є С и выдерживали 1 час. При охлаждении раствора до комнатной температуры выпадал желто-оранжевый осадок, который затем отфильтровывали и подвергали перекристаллизации из CH2Cl2. Выход продукта реакции составляет 91%. Полученные соединения охарактеризованы методами ИК, ЯМР 31P и 1H спектроскопии. Данные элементного анализа на углерод, азот и водород хорошо согласуются с теоретическими. Методом РСтА определена кристаллическая структура [Ru2(CO)4(, 2-NO3)2(PPh3)2].

Кроме того, из [Ru2(CO)4(, 2-NO3)2(PPh3)2] были получены [Ru2(CO)4(1-NO3)2(-X)2(PPh3)2], где X = Br, I. Соединения выделены в виде оранжево-желтых кристаллов при перемешивании раствора [Ru2(CO)4(, 2-NO3)2(PPh3)2] в CH2Cl2 с соответствующим галогеном в течение 10 минут при комнатной температуре, с последующей отгонкой растворителя. Затем продукт перекристаллизовывали из смеси CH2Cl2 и гексана. Выход составил 94% для [Ru2(CO)4(1-NO3)2(-I)2(PPh3)2] и 90% для бромпроизводного. Полученные соединения охарактеризованы методами ИК, ЯМР 31P и 1H спектроскопии. Данные элементного анализа на углерод, азот и водород хорошо согласуются с теоретическими. Методом РСтА определена кристаллическая структура [Ru2(CO)4(1-NO3)2(-I)2(PPh3)2].

Гош и Чакраворти [. Ghosh P., Chakravorty A. A Family of Ruthenium Aryls Incorporating an ²?Bonded Nitrite or Nitrate a Pendant Imine? Phenol Function // Inorg. Chem.? 1997.? V. 36, N 1.? P. 64?69.] синтезировали RuII (з1-RL)(PPh3)2CO (з2-NO3) (R = Ph, p-MeC6H4, L = 4-метил-6-(NR-имино)фенолято-C2,O). Обработка дихлорметан-ацетонового раствора RuII (з2-RL)(PPh3)2(CO)Cl избытком водного раствора нитрата натрия при перемешивании привела к изменению цвета с фиолетового на желтый. Из реакционной смеси выделили продукт в виде блестящих желтых кристаллов. Соединения охарактеризованы методами УФ, ИК (табл. 3) и ЯМР-1H спектроскопии, РСтА, элементного анализа на углерод, водород и азот.

Табл. 3. Линии в ИК нитратокомплексов рутения

Готце с сотрудниками предложили методику синтеза -[Ru (azpy)2(NO3)2], azpy = 2-(фенилазо)пиридин, относится к изомеру, для которого координированные пары лигандов ONO2, N (py) и N (azo) находятся в цис-, транси цисположениях соответственно [. Hotze A.C.G., Velders A., Ugozzoli F. et al. // Inorg. Chem.? 2000.? V. 39, N 17.? P. 3838?3844.]. Твердый AgNO3 добавляли к водной суспензии -[Ru (azpy)2Cl2]. Полученный раствор перемешивали при 40 С в течение 7 дней. Затем фильтрованием отделяли AgCl. К фильтрату добавляли 2,5-кратный избыток этанола, после чего на ротационном испарителе отгоняли растворитель. Сухой остаток растворяли в хлороформе, фильтровали. Далее раствор концентрировали, отгоняя растворитель на ротационном испарителе, поддерживая температуру 40 С. К раствору добавляли диэтиловый эфир. В результате были выделены пурпурные кристаллы продукта. Выход составил 78%. Вещество охарактеризовано с помощью РСтА, ИК (

Табл. 3), ЯМР 1H. Данные элементного анализа на углерод, азот и водород хорошо согласуются с теоретическими.

Каталано и Крейг синтезировали ряд комплексов [Ru2(6,6?-Me2dppz)(з6-p-cymene)2X2]n+, где 6,6?-Me2dppz = 2,2?-(1H-pyrazole-3,5-diyl)bis (6-methylpyridine), а X = Cl, NO3, NO2 (n = 1), H2O, CH3CN (n = 3) [. Catalano V.J., Craig T.J. Synthesis and X-ray crystal structures of several dinuclear ruthenium cymene complexes based on the tetradentate ligand, 2,2?-(1H-pyrazole-3,5-diyl)bis (6-methylpyridine) (Me₂DppzH) // Polyhedron.? 2000.? V. 19, N 4.? P. 475−485.]. Полученные соединения охарактеризованы методами ЯМР 1H и УФ спектроскопии, методом РСтА определена кристаллическая структура. Комплексы, содержащие координированные нитрит и нитратионы охарактеризованы также с помощью ИК спектроскопии.

Као с сотрудниками в работе [. Cao M., Do L.V., Hoffman N.W. et al. Kinetics of Substitution of Weakly Coordinating Nitrate by Chloride in (⁵-Cp)Ru (CO)(ER₃)ONO₂ (ER₃) AsPh₃, PPh₃, P (p-anisyl)₃, PPh₂(o-anisyl), P (OPh)₃) in Dichloromethane // Organometallics.? 2001.? V. 20, N 11.? P. 2270?2279.] приводят методики синтеза ряда нитрато-комплексов рутения: (5-Cp)Ru (CO)(L)ONO2, где L = AsPh3, PPh3, P (p-anisyl)3, P (o-anisyl)3, P (OPh)3.

Перед приготовлением реакционной смеси колбу продували азотом, чтоб избежать контакта с влагой. Раствор (5-Cp)Ru (CO)(L)Cl в CH2Cl2 перемешивали с AgNO3 в течение 18 часов в темноте. Затем реакционную смесь фильтровали и концентрировали раствор испарением растворителя. После добавления диэтилового эфира и гептана из раствора осаждался мелкокристаллический желто-оранжевый осадок продукта реакции. Для полученных соединений выход составляет от 77 до 89%. Соединения охарактеризованы методами ЯМР 13С и 1H спектроскопии. Данные элементного анализа на углерод, азот и водород хорошо согласуются с теоретическими. Методом РСтА определена кристаллическая структура (5-Cp)Ru (CO)(AsPh3)ONO2.

Ксю синтезировал первый дирутениевый комплекс, содержащий координированный нитрат — Ru2(DMBA)4(NO3)2, где DMBA = N, N'-диметилбензамидинат [. Xu G.?L., Jablonski C.G., Ren T. Ru₂(DMBA)₄(BF₄)₂ and Ru₂(DMBA)₄(NO₃)₂: the first examples of diruthenium compounds containing BF₄^? and NO₃^? as ligands // Inorg. Chim. Acta.? 2003.? V. 343.? P. 387?390.]. В атмосфере аргона готовили раствор Ru2(DMBA)4Cl2 в тетрагидрофуране, затем добавляли пятикратный избыток AgNO3, при этом окраска раствора с темно-коричневой на зеленую. После перемешивания в течение двух часов, реакционную смесь отфильтровывали, фильтрат экстрагировали хлороформом. Удаление растворителя из экстракта давало темно-зеленые кристаллы. Вещество охарактеризовано с помощью РСтА, Масспектроскопии, ИК, УФ, определены его электрохимические характеристики.

В настоящее время структурно охарактеризованы лишь два нитратокомплекса рутения, содержащих координированную нитрозогруппу. Кои взаимодействием гран-[RuNO (pdma)Cl3], pdma = 1,2-фениленбис (диметиларсин) с AgNO3 в ацетонитриле при комнатной температуре получил [RuNO (pdma)Cl (NO3)2] с выходом 64% [. Coe B.J., McDonald C.I., Beddoes R.L. Synthesis and structures of ruthenium (II) mono-[1,2?phenylenebis (dimethylarsine)] complexes: precursor to trans metal? to?ligand charge? transfer chromophoric assemblies // Polyhedron.? 1998.? V. 17, N 11−12.? P. 1997?2007.]. Соединение охарактеризовано ИК спектроскопически (

Табл. 3). Данные элементного анализа на углерод, азот и водород хорошо согласуются с теоретическими. Методом РСтА определена структура данного соединения.

Мукаида с сотрудниками синтезировали цис-[Ru (NO)(ONO2)(bpy)2]X2•H2O, где Х = ClO4-, PF6- [. Mukaida M., Sato Y., Kato H. et al. Behaviors of the One? Electron Reduction Species of {RuNO}⁶?Type Complexes. An Oxygen? Transfer Reaction Occurs in the Nitrosyl Site of cis?[Ru (NO*)X (bpy)₂]ⁿ⁺ (X = ONO₂ for n = 1, X = CH₃CN, H₂O for n = 2) ({RuNO}⁷?Type) to Give an Identical Nitro Species //Bull. Chem. Soc. Jpn.? 2000.? V. 73, N 1.? P. 85?95.]. К водной суспензии цис-[Ru (NO2)2(bpy)2]•H2O добавляли HNO3 (конц.) до С (HNO3) = 1,5 M и выдерживали при 80є С три часа, накрыв часовым стеклом. Затем раствор упаривали в два раза. При добавлении в раствор NH4PF6 выпадали оранжевые кристаллы продукта, которые отфильтровывали, промывали холодной водой и высушивали на воздухе. Выход составил 76%. Вещество охарактеризовано ИК (

Табл. 3) и ЯМР 13С спектроскопически, вольтамперометрически, с помощью РСтА установлена структура.

Анализ литературных данных показывает, что для синтеза нитратокомплексов рутения часто используются специальные условия: высокореакционноспособные координационноненасыщенные исходные рутенийсодержащие комплексы, лигандный обмен в органических растворителях.

Наиболее адекватными моделями аквакомплексов нитрои нитратонитрозорутения являются амминокомплексы, поскольку молекулы аммиака и воды весьма близки по целому ряду параметров (заряд, размер, дипольный момент, способность к образованию водородных связей и т. д.). Синтез и установление структурных характеристик нитратоамминокомплексов нитрозорутения, образующихся в крепких азотнокислых растворах, позволит судить о способах координации нитрат-иона к рутению в растворах отработанного ядерного топлива, геометрии образующихся комплексов, их константах устойчивости и получить другую фундаментальную информацию о состоянии рутения в этих растворах.

Результаты работы позволяют предположить, что нитратоамминокомплексы нитрозорутения могут быть получены в виде индивидуальной кристаллической фазы при обработке нитроамминокомплексов азотной кислотой.

3. Экспериментальная часть

3.1 Исходные реагенты, аппаратура и методы измерений

В работе использовались: дистиллированная вода, водный раствор аммиака марки о.с.ч., соляная кислота х.ч., нитрит натрия х.ч., этиловый спирт-ректификат, ацетон х.ч., диэтиловый эфир (медицинский), азотная кислота (16,6 М) о.с.ч. Реагенты обогащенные изотопом 15N: кислота азотная-15N (m (H15NO3) = 47%, обогащение по изотопу 15N: 98%), нитрит натрия-15N (обогащение по изотопу 15N: 95%).

В качестве исходных рутенийсодержащих соединений были использованы треххлористый рутений марки ч. с содержанием рутения 46,51% производства КЗЦМ, (NH4)2[RuNOCl5] и ос-[RuNO (NH3)2Cl3], синтезированные и идентифицированные в лаборатории химии редких платиновых металлов ИНХ СО РАН.

Рентгенографические исследования соединений проведены на дифрактометре ДРОН-3М (R = 192 мм, CuK излучение, Ni-фильтр, детектор сцинтилляционный с амплитудной дискриминацией) в области углов 2 от 5 до 50о при комнатной температуре. Образцы наносили тонким слоем на гладкую сторону стандартной кварцевой кюветы. Практически все дифрактограммы, за исключением транс-[RuNO (NH3)2(NO3)2(H2O)]NO3•H2O, полностью проиндицированы по данным исследований отобранных монокристаллов, что подтверждает однофазность полученных продуктов. Дифрактограммы транс-[RuNO (NH3)2(NO3)2(H2O)]NO3•H2O содержат ряд «лишних» линий, что свидетельствует о наличии кристаллических фаз иного строения в составе этого продукта.

Параметры элементарных ячеек и экспериментальные интенсивности для расшифровки кристаллических структур полученных комплексов измерены на автоматических дифрактометрах Bruker AXS P4 и Enraf-Nonius СAD-4 (MoK_излучение, графитовый монохроматор, /2-сканирование в области углов 1,5−30 при комнатной температуре и при температуре жидкого азота). Структуры расшифрованы стандартным методом тяжелого атома и уточнены в анизотропно-изотропном (для Н) приближении, атомы водорода заданы геометрически. Все расчеты проведены по комплексу программ SHELX-97 [. Sheldrick G.M. // SHELX-97 Release 97−1. University of Gцttingen. 1997.].

ИК спектры поликристаллических образцов в виде суспензии в вазелиновом и фторированном масле или в таблетках KBr записывали на спектрофотометрах Specord IR-75 и Scimitar FTS 2000 в области 3800−400 см₁.

Спектры ЯМР 14N и 15N водных растворов записывали на спектрометре CXP-300 «Bruker» на частотах 21,68 и 30,42 МГц соответственно. Спектры ЯМР 15N накапливали с периодом 100 с. Химические сдвиги (ХС) в шкале (м. д.) отсчитывали от линий внешних эталонов: 1 М NaNO3 (14N) или K15NO3 (15N). Погрешность определения зависит от ширины линии и составляет для 15N не более 0,1 м. д. для 14N — не более 2 м. д. Полученные спектры ЯМР обрабатывали с помощью пакета программ Nuts Pro 6,0.

Термогравиметрический анализ полученных соединений проводили на двух приборах. Основную часть ДТА осуществляли на дериватографе Paulic-Erdey Q-1000, модифицированном для съемки в различных газовых средах с оцифровкой аналогового сигнала. Масса навесок составляла 100−200 мг при точности определения массы 0,1 мг. Потерю массы, зафиксированную термовесами TG 209 F1 Iris® фирмы NETZSCH, контролировали дополнительными взвешиваниями на аналитических весах (точность 0,1 мг) до и после нагревания. Разложение проводили в токе гелия (скорость потока 30 мл/мин) в открытом Al2O3-тигле при скоростях нагрева 10 С/мин. В качестве стандарта на термопаре сравнения применяли прокаленный до 1000 С Al2O3. Полученный массив данных: T ©, TG (относительные единицы, о.е.), DTG (о.е.), DTA (C) — обрабатывали с помощью пакета программ OriginPro 7,5 [. OriginPro 7,5. SR0 v.7.5714 B (714). — OriginLab Corporation — Northampton, USA. — 2003.].

Синхронный термический анализ (СТА), который включал в себя одновременное проведение термогравиметрических определений (TГ), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и масс-спектрометрического анализа выделенного газа (АВГ-МС) проводили на термоанализаторе Netzsch STA 409 PC Luxx, выпускаемый с прилагаемым пакетом программ по обработке результатов, среди которых для расчета тепловых эффектов и анализу термогравиметрических данных нами была использована Proteus analysis [. NETZSCH Proteus Thermal Analysis v.4.8.1. — NETZSCH-Gerдtebau — Bayern, Germany. — 2005.]. Масса навесок составляла ~10 мг. Разложение соединений проводили в токе гелия 60 мл/мин в открытом Al2O3-тигле при скорости нагрева 10 С/мин. Стандарт тот же. Для изучения состава газообразных продуктов термолиза прибор был совмещен с газовым анализатором, масс-спектрометром QMS 100 Series.

Операции взвешивания проводили на аналитических весах ВЛА-М и технических весах ВЛТК, точность взвешивания 0,2 мг и 0,1 г соответственно.

3.2 Синтез исходных рутенийсодержащих соединений и исследование их превращений

Использованные в работе комплексные соединения рутения синтезированы нами по методикам, опубликованным в следующих работах: Na2[Ru15NO (15NO2)4OH]· 2H2O — [. Звягинцев О. Е., Синицын Н. М., Пичков В. Н. Экстракция Na₂[RuNO (NO₂)₄OH]· 2H₂O алифатическими аминами // Радиохимия.? 1964.? Т. 6, N 5.? C. 619−621.], транс-[RuNO (NH3)2(NO2)2OH] - [. Ильин М. А., Кабин Е. В., Емельянов В. А. и др. Строение и синтез транс-динитрои транс-динитратокомплексов диамминнитрозорутения (II) [RuNO (NH₃)₂(NO₂)₂(OH)] и [RuNO (NH₃)₂(H₂O)(NO₃)₂]NO₃· H₂O // Журн. структ. химии. — 2009. — Т. 50. — в печати.], ос-[RuNO (NH3)3(NO2)OH]Cl*0,5H2O — [. Емельянов В. А., Громилов С. А., Байдина И. А. Синтез и кристаллическая структура нитротриамминокомплекса нитрозорутения (II) [RuNO (NH₃)₃(NO₂)(OH)]Cl 0,5H₂O // Журн. структ. химии. — 2004. — Т. 45, № 5. — С. 923−932.], ос-[RuNO (NH3)3(H2O)Cl]Cl2 — [. Емельянов В. А., Байдина И. А., Громилов С. А. и др. Синтез и кристаллическая структура триамминокомплекса нитрозорутения [RuNO (NH₃)₃Cl (H₂O)]Cl₂ // Журн. структ. химии. — 2000. — Т. 41, № 6. — С. 1242−1247. ], транс-[RuNO (NH3)4OH]Cl2 [. Ильин М. А., Емельянов В. А., Беляев А. В и др. Новый метод синтеза дихлорида транс-гидроксотетраамминнитрозорутения (II) и исследование его некоторых свойств // Журн. неорган. химии.? 2008.? Т. 53, № 7.? C. 1152?1159.]. ИК спектры полученных препаратов хорошо согласуются с опубликованными в этих работах и в [. Mercer E.E., McAllister W.A., Durig J.R. An infrared study of the directive influences by ligands in nitrosylruthenium complexes // Inorg. Chem. — 1966. — V. 5, N 11. — P. 1881−1886. ], дифрактограммы полностью совпадают с приведенными в банке дифракционных данных для поликристаллов PDF [. The International Centre for Diffraction Data Powder Diffraction File 2001 (ICDD/JCPDS PDF 2001).] и теоретическими дифрактограммами, построенными по монокристальным данным.

Приготовление растворов для ЯМР-исследований.

Растворением 0,5 ммоль Na2[Ru15NO (15NO2)4OH]· 2H2O в 5 мл воды был приготовлен 0,1 М водный раствор тетранитрокомплекса. Азотнокислые растворы рутения для исследования методом ЯМР готовили следующим образом: к водному раствору Na2[Ru15NO (15NO2)4OH]· 2H2O добавляли порциями обогащенную по изотопу 15N концентрированную азотную кислоту при комнатной температуре. Спектры ЯМР 15N полученных растворов регистрировали непосредственно сразу после добавления HNO3 и повторно спустя несколько десятков дней. Составы растворов и характеристики их спектров ЯМР приведены в Табл. 2 и 3 Приложения.

Спектры ЯМР 14N были записаны для раствора 0,08 г транс-[RuNO (NH3)2(NO3)2(H2O)]NO3•H2O в 3 мл воды и раствора, полученного нагреванием взвеси 0,145 г гран-[RuNO (NH3)2(NO3)3] в 3 мл воды до полного растворения.

Исследование поведения нитроамминокомплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах.

К навеске 0,10 г (3,6· 10−4 моль) ос-[RuNO (NH3)3(NO2)OH]Cl*0,5H2O добавляли 12 мл 3 М HNO3, нагревали раствор до кипения и кипятили в течение получаса. Окраска раствора при этом постепенно меняется с желто-коричневой на красную. После охлаждения и частичного испарения раствора при комнатной температуре из раствора выделились оранжево-коричневые кристаллы комплекса ос-[RuNO (NH3)3(H2O)Cl](NO3)2, строение которого было установлено методами РСА и ИК спектроскопии.

Навеску 0,50 г (1,8103 моль) транс-[RuNO (NH3)2(NO2)2OH] нагревали с 15 мл 3 М HNO3. Реакционную смесь кипятили до прекращения газовыделения и перехода окраски раствора из желтой в красную. Полученный красный раствор упарили до объема 2 мл. К охлажденному сиропообразному раствору темно-красного цвета добавили 1 мл воды и оставили при комнатной температуре. Через несколько суток из раствора выделились желто-оранжевые кристаллы комплекса транс-[RuNO (NH3)2(NO3)2(H2O)]NO3•H2O, строение которого было установлено методами РСА, ИК и ЯМР 14N спектроскопии.

Исследование поведения комплекса транс-[RuNO (NH3)4OH]Cl2 в азотнокислых растворах.

Взаимодействие с 8 М HNO3.

Навеску 0,49 г (1,7· 10−3 моль) транс-[RuNO (NH3)4OH]Cl2 частично растворяли в 7,5 мл H2O. Затем добавляли 7,5 мл 16,6 М HNO3, при этом наблюдалось помутнение раствора, количество осадка значительно увеличивалось. Далее раствор с осадком нагревали до полного растворения осадка, и образования темно-желтого раствора. Полученный раствор продолжали нагревать при умеренном кипении. Окраска раствора при этом постепенно менялась с темно-желтой на оранжевую, начинал выпадать желто-оранжевый мелкокристаллический осадок. Раствор нагревали до тех пор (в общей сложности около часа), пока наблюдалось выпадение осадка. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры. Затем раствор охлаждали ледяной водой, при этом наблюдалось выпадение еще некоторого количества мелкокристаллического осадка. Осадок отфильтровывали через воронку с пористым стеклянным фильтром (40 пор). При промывании водой существенная часть кристаллического продукта растворялась. Оставшийся на фильтре продукт промывали~ 1 мл спирта и эфира и сушили в токе воздуха.