Нелинейная динамика и математическое моделирование процессов гомогенного окисления лейкорибофлавина

Актуальность работы. Многие окислительно-восстановительные реакции с участием простейших биосубстратов и оксигенированных комплексов переходных металлов протекают в колебательном режиме. Не является исключением и окислительно-восстановительные процессы с участием рибофлавина ([7,8-диметил-10-(1 '-В-рибитил)изоаллоксазин], витамин В2), который является предшественником флавиновых коферментов, входящих в большое число важнейших окислительно-восстановительных ферментов. Важно то, что, наряду с участием витамина В2 в протекании различных биохимических процессов, он поддерживает в живом организме в восстановленном состоянии гемоглобин, который является природным переносчиком молекулярного кислорода. Поэтому исследование окислительно-восстановительных процессов в системе рибофлавиноксигенированные комплексы переходных металлов в жидкофазной среде с целью обнаружения критических явлений при их протекании представляется целесообразным.

Исследование колебательных реакций, являющихся проявлением процессов самоорганизации и синергетики в химических системах, предусматривает применение комплексного подхода, особая роль в котором отводится установлению типа динамики протекающих процессов с определением её основных параметров и математическому моделированию кинетических закономерностей протекающих процессов.

Поэтому проведение исследований, связанных с возникновением химических неустойчивостей и формированием диссипативных структур, разработкой принципов стационарной кинетики, и определением особенностей динамики протекающих процессов, являются актуальными для современной физической химии.

Цель и задачи исследования

Цель работы состояла в исследовании химических осцилляций, возникающих при жидкофазном окислении лейкорибофлавина К) в присутствии оксигенированных комплексов 4 железа (II) {Feii022+, cat) с диметилглиоксимом {DMG) и бензимидазолом (.BIA) и разработке обобщенного алгоритма математического моделирования кинетики сложных реакций.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

— выявлены условия реализации химических осцилляций в системе лейкорибофлавин — оксигенированные комплексы железа (II);

— установлены особенности динамики протекающих процессов на основе анализа временных рядов с определением размерностей фазового пространства и аттрактора, вычисления характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова — Синая (КС — энтропии), а также используя принципы фликкер-игумовой спектроскопии;

— обоснован механизм протекающих реакций и составлена математическая модель в виде системы из трех обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений;

— разработан обобщенный алгоритм математического моделирования кинетики сложных реакций, пригодный для всех типов сложных реакций, в том числе для химических систем с колебательными реакциями;

— проведены качественный анализ и численное решение математической модели с установлением возможности и типа бифуркации, а также условий, при которых она имеет колебательное решение.

Объектами исследования явились гомогенные химические системы, в которых протекают окислительно-восстановительные процессы с участием лейкорибофлавина и оксигенированных комплексов железа (II) с DMG и BIA.

Методы исследования. Исследование протекающих процессов и эволюции системы проводили в неперемешиваемом реакторе в виде регистрации потенциала точечного платинового электрода (S = 1 мм2) относительно хлорсеребряного, однозначно связанного с изменением соотношений концентраций окисленных и восстановленных форм компонентов в реакционной смеси в течение времени.

С целью выяснения особенностей реализации критических явлений и анализа полученных экспериментальных результатов использованы: дискретное преобразование Фурье, реконструкция динамики системы по временной последовательности данных, вычисление показателей Ляпунова и КС — энтропии, фликкер-шумовая спектроскопия, математическое моделирование кинетических закономерностей протекающих процессов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

— исследованы новые окислительно-восстановительные реакции, протекающие в колебательном режиме, и определена область их существования;

— на основе использования интегральной корреляционной функции аттрактора определены размерности фазового пространства и аттрактора;

— используя значение размерности аттрактора, а также результаты Фурье анализа временного ряда, установлены реализуемые типы колебаний в рассматриваемой системе;

— для различных динамических режимов вычислены значения показателей Ляпунова и КС — энтропии;

— проведен анализ флуктуаций значений потенциала методом фликкер-шумовой спектроскопии;

— обоснованы и составлены кинетические схемы исследуемых процессов и их математическая модель в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа;

— разработан универсальный алгоритм математического моделирования сложных химических реакций;

— в результате качественного анализа и численного интегрирования систем дифференциальных уравнений установлены концентрационные пределы реагента и катализатора, при которых реализуются химические осцилляции.

Теоретическая и практическая значимость. Получены экспериментальные результаты по исследованию новых автоколебательных химических реакций в системе, содержащей рибофлавин и комплексы железа (II) с ИМО, В1А и молекулярным кислородом.

Теоретическая значимость исследования определяется разработкой нового обобщенного алгоритма математического моделирования химической кинетики сложных реакций, а также использованием комплексного подхода к изучению динамики колебательных процессов, лежащих в основе реакций каталитического окисления биосубстратов.

Результаты проведенных в работе исследований представляют определенный интерес не только для химиков и физико-химиков, но и для представителей других наукподходы, предложенные в работе, могут быть использованы при исследовании сложных реакций различной физико-химической природы, в которых проявляются эффекты самоорганизации.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты по исследованию новых автоколебательных химических процессов, реализующихся в системе лейкорибофлавиноксигенированные комплексы железа (II).

2. Результаты по анализу динамики процессов на основе комплексного подхода, включающего Фурьеи фликкер-шумовую спектроскопию, реконструкцию динамики систем по временному ряду, вычисления показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая.

3. Кинетические схемы исследуемых процессов и их математическая модель в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа.

4. Обобщенный алгоритм математического моделирования кинетики сложных реакций.

5. Результаты качественного анализа и численного интегрирования систем дифференциальных уравнений.

Личный вклад автора. Лично автором экспериментально установлены условия реализации колебательного режима в системе лейкорибофлавиноксигенированные комплексы железа (И). Обсуждение результатов проведено совместно с руководителем.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: IV Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии «UCChT-2008;MKXT» (Москва, 2008), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу (Махачкала, 2007), Международной научно-практической конференции «Современные проблемы математики» (Махачкала, 2006), Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения» (Махачкала, 2008), Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008), конференциях профессорско-преподавательского состава Дагестанского госуниверситета (Махачкала, 2006;2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статьей, 13 материалов и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав и выводов, иллюстрирована 21 рисунками, содержит 7 таблиц и список используемой литературы из 141 наименований работ.