Лекция № 14. Углеводы

План.

• 1. Классификация углеводов.
• 2. Моносахариды. Состав, свойства.
• 3. Дисахариды. Состав, свойства.
• 4. Полисахариды. Состав, свойства.

Углеводами называются соединения с общей формулой Сn (Н₂О) m, где n? 4. Углеводы широко распространены в животном и растительном мире, они играют важную роль во многих жизненных процессах. До 80% сухого вещества растений приходится на углеводы, до 2% сухого вещества — в животных организмах.

В растениях углеводы образуются в результате фотосинтеза в зеленом листе:

6СО₂ + 6Н₂О > С₆Н₁₂О₆ + 6О₂

хлорофилл Организм животных и человека неспособен синтезировать углеводы, поэтому удовлетворяет потребность в них с различными пищевыми продуктами растительного происхождения (в сутки взрослому человеку необходимо 400−500г углеводов).

Углеводы делятся на два вида: простые или моносахариды, монозы (не подвергаются гидролизу) и сложные — ди-, олигои полисахариды (способны гидролизоваться до моносахаридов).

Моносахариды являются гетерофункциональными соединениями, в молекулах которых содержатся карбонильная группа (альдозы и кетозы) и несколько гидроксильных групп. По числу атомов углерода в составе моноз выделяют триозы (3 атома углерода), тетрозы, пентозы, гексозы. Например, альдопентоза или кетопентоза, альдогексоза или кетогексоза.

В основу наименований моносахаридов в большинстве случаев положены тривиальные названия, которые имеют окончание — оза.

Для углеводов характерны особенности в строении, следовательно, и в свойствах.

В молекуле моносахарида имеется несколько асимметрических атомов углерода, поэтому для них характерна оптическая изомерия — наличие антиподов, диастереоизомеров, которые можно представить в виде проекций Фишера. Общее число стереоизомеров (N) определяют по формуле: N= 2ⁿ, где n — число асимметрических атомов углерода.

Принадлежность моносахаридов к Dили L-ряду определяется по расположению ОН-группы у последнего асимметрического атома углерода. Если эта группа расположена справа относительно углеродного скелета, что соответствует стандарту — D-глицериновому альдегиду (см. «Изомерия»), то моносахариды относятся к D-ряду, если слева — к Lряду:

D-фруктоза L-фруктоза Природные монозы, за редким исключением, являются представителями D-ряда.

Эпимеры — оптические изомеры (диастереомеры), отличающиеся положением гидроксильной группы у одного асимметрического атома углерода:

эпимер D-фруктозы — D-псикоза эпимер L-фруктозы — L-псикоза

Углеводам присуще явление таутомерии — подвижного равновесия открытой? оксикарбонильной? и циклической? полуацетальной?форм.

В циклической форме атом углерода с полуацетальным гидроксилом становится асимметрическим и поэтому его пространственное строение дает два изомера — би в-формы.

Образование циклических форм происходит за счет присоединения спиртового гидроксила у 4-го или 5-го атома углерода к карбонильной группе углевода, при этом образующаяся пятичленная циклическая форма называется фуранозной, шестичленная — пиранозной. При углероде карбонильной группы появляется новый гидроксил (ОН) — гликозид или полуацетальный:

Я, D-рибофураноза б, D-рибофураноза би в — формы являются диастереомерами (аномеры). Уб-формы гликозид и гидроксил у последнего асимметрического атома углерода расположены по одну сторону углеродной цепи, а у в-формы — по разные стороны:

б, D-рибопираноза D-рибоза Я, D-рибопираноза Название циклических форм углеводов составляют согласно схеме — корень углевода + название цикла (5-членный — фуран, 6-членный — пиран) + окончание —оза: рибофураноза и рибопираноза.

Переход аномеров из одной формы в другую (б в) называется мутаротацией. Поскольку моносахариды в растворах существуют в двух таутомерных формах, то в зависимости от реагентов и условий в реакцию вступает одна из форм. Открытая форма моносахаридов легко вступает в реакции по карбонильной группе (окисление, восстановление, нуклеофильное присоединение и т. д.) (см. «Альдегиды и кетоны»).

Циклическая форма моноз в реакциях проявляет свойства многоатомных спиртов (образование солей, простых и сложных эфиров, окисление, дегидратация) (см. «Многоатомные спирты»). При этом полуацетальный гидроксил наиболее активен и при взаимодействии со спиртами образует полуацетали, которые в классе углеводов называются гликозидами (природные гликозиды: солонин, амигдалин, сердечные гликозиды и т. д.).

Дисахариды (биозы) классифицируют на восстанавливающие и невосстанавливающие. Восстанавливающие дисахариды образуются за счет полуацетального гидроксила одной молекулы монозы и любого другого спиртового гидроксила (гликозид-гликозная связь) другой молекулы:

б, D-рибофураноза 3(б, D-рибофуранозидо)б, D-рибофураноза.

3(б, D-рибофуранозидо)в, D-рибофураноза В полученных дисахаридах остается один свободный полуацетальный гидроксил, за счет которого в водных растворах возможно существование таутомерных форм, т. е. восстанавливающие дисахариды в водном растворе мутаротируют.

Восстанавливающие дисахариды, как и моносахариды, легко вступают в реакции по карбонильной группе (окисление, восстановление, нуклеофильное присоединение и т. д.).

Невосстанавливающие дисахариды образуются в результате взаимодействия полуацетальных гидроксилов двух молекул моноз (гликозид-гликозидная связь):

б, D-рибофураноза 1(б, Dрибофуранозидо) б, D-рибофуранозид В полученном дисахариде отсутствует полуацетальный гидроксил, поэтому углевод в водном растворе не образует таутомерных форм (не мутаротирует). Такие дисахариды проявляют свойства только многоатомных спиртов.

Полисахариды (полиозы) образуются из моносахаридов в циклической форме. Относятся они к невосстанавливающим углеводам и дают реакции только в циклической форме подобно многоатомным спиртам. Важнейшими полисахаридами являются крахмал, целлюлоза, гликоген, построенные из фрагментов D-глюкозы. В растениях встречаются и другие полисахариды, содержащие фрагменты D-галактозы, D-маннозы, D-фруктозы и т. д.

Крахмал — запасный углевод растений, накапливается в зернах и клубнях растений. Крахмал состоит из двух полисахаридов — амилозы и амилопектина. Амилоза — биополимер неразветвленного строения, построен из остатков б, D-глюкозы. Амилопектин построен также из остатков б, D-глюкозы, но имеет разветвленную макромолекулу (ответвление у шестого атома углерода остатка б, D-глюкозы). Крахмал широко применяется в различных отраслях промышленности. Из него получают сироп и глюкозу, он является главной составной частью пищевых продуктов (хлеб, крупа, мука, картофель, кукуруза). Из крахмала в ферментативных процессах получают этиловый и бутиловый спирты, молочную и лимонную кислоты и др. Используют крахмал в текстильной промышленности и для получения клеев и красок.

Гликоген («животный крахмал») запасный полисахарид животных, накапливается в печени, мышцах, по строению сходен с амилопектином, но имеет более разветвленную структуру.

Целлюлоза — полисахарид, содержащийся в растениях (чистая целлюлоза — хлопок, вата, фильтровальная бумага) и состоящий из остатков в, D-глюкозы. Используют целлюлозу для получения бумаги, фотопленок, цветных лаков, искусственных волокон (вискоза, ацетатный шелк и др.), взрывчатых веществ, спиртов и т. д.

Крахмал, гликоген расщепляются ферментами, например желудочно-кишечного тракта, целлюлоза — только бактериями (почвенные, желудочно-кишечного тракта, грибы и т. д.), которые гидролизуют и окисляют целлюлозу до углекислого газа, завершая таким образом круговорот органического углерода на Земле.

Знаете ли вы, что.

• -В 1844 году К. Шмидт назвал эти соединения углеводами (гидраты углерода).
• -D (-)-фруктоза или левулоза (laevus — левый), плодовый сахар, содержится во фруктах, овощах, пчелином меде (до50%), входит в состав сахарозы. Фруктоза — самый сладкий углевод, в 2 раза слаще сахарозы, в 4 раза — глюкозы.
• -D (+) глюкоза или декстроза (dexter — правый), виноградный сахар, содержится в ягодах, фруктах, является структурной единицей сахарозы, крахмала, целлюлозы, гликогена, в крови человека содержится около 0,1% глюкозы. Глюкоза широко используется в пищевой промышленности, медицине, является сырьем для получения глюконовой и аскорбиновой кислот, этилового спирта.
• -Ксилоза (древесный сахар) входит в состав полисахаридов ксиланов, содержащихся в древесине, лузге подсолнуха, кукурузных кочерыжках, соломе.
• -Рибоза и 2-дезоксирибоза (фуранозные формы) входят в состав нуклеиновых кислот — РНК и ДНК.
• -L-сорбоза — кетогексоза, содержится в природных продуктах, является исходным веществом для синтеза L-аскорбиновой кислоты (витамина С), которая содержится во многих фруктах и овощах, необходима для жизнедеятельности организма человека и животных.
• -Сахароза — тростниковый сахар, получали его в глубокой древности (300 лет до н.э.) в Индии. В Европу и страны Карибского моря сахар завезли в 16 веке.
• -В 1747 году Андреас Сигизмунд Марграфф обнаружил кристаллы сахара в свекольном соке.
• -В 1840 году во Франции сахар получили из свеклы (свекловичный сахар), который к концу 19 века вытеснил тростниковый. В России в 1902 году был построен первый сахарный завод, к 1914 году таких заводов было около 300.
• -В 1953 году французским химиком Р. Лемье впервые в лабораторных условиях осуществлен синтез сахарозы.
• -Лактоза (молочный сахар) построена из галактозы и глюкозы, обладает в 5 раз меньшей сладостью по сравнению с сахарозой, содержится в молоке.
• -Содержание крахмала в зернах злаковых растений велико, например в зернах риса — до 86%, пшеницы — до75%, кукурузы — до 72%, в клубнях картофеля — до 24%.
• -Содержание целлюлозы в древесине 40−50%, соломе — около 30%, большее количество — в волокнах хлопчатника, джута и конопли.
• -Хитин — аминополисахарид, главный компонент внешнего скелета насекомых и ракообразных.
• — Про восстановлении моноз образуются многоатомные спирты (из глюкозы — сорбит, ксилозы — ксилит) — заменители сахара.