Понятие хиральности. 
Хиральность в природе

Подавляющее большинство сколько-нибудь сложных молекул, содержащих более чем три атома, не имеет, плоскости и центра симметрии. Такие молекулы дисимметричны, хиральны. Термин «хиральность» (от древнегреческого хейр — рука, ср. хирургия, хиромантия) означает несовпадение некоторой структуры с ее зеркальным отражением. Хиральные вещества могут фигурировать в двух формах — правой и левой. Эти две конфигурации нельзя совместить друг с другом никаким поворотом системы как целого в пространстве, они относятся друг к другу, как правая и левая руки.

В мире молекул чаще всего приходится встречаться с хиральностью, определяемой так называемым асимметрическим атомом углерода (обычно отмечаемым звездочкой, см. с. 36). В насыщенных (алифатических) органических соединениях четыре валентных связи углерода расположены под тетраэдрическими углами друг к другу. Если две валентности из четырех связывают одинаковые группы, как, например, в молекуле CX2YZ, то плоскость CYZ является плоскостью симметрии и хиральность отсутствует. Атом углерода асимметричен, если все четыре группы, с которыми он связан, различаются-C*XYZV. Такая молекула не имеет пи плоскости, ни центра симметрии. Тем самым хиральность свойственна 19 каноническим аминокислотам (всем, кроме глицина H3N+СН2С00-). На рис. 2.11 показаны правая (D) и левая (L) конфигурации аланина (зеркальные антиподы или энантиомеры).

В химическом синтезе из исходных симметричных молекул вещество всегда получается в виде рацемической смеси, содержащей по 50% правого и левого антипода. Это следует из второго начала термодинамики — рацемат отвечает максимальной энтропии.

Удивительным свойством живой природы является фиксация в организмах всех важнейших биологических молекул, начиная с аминокислот, в одной определенной конфигурации. Аминокислотные остатки в белках всегда являются «левыми», L-формами (рис. 2.11).

Правые и левые формы одинаково реагируют с симметричными молекулами. Они различаются своим взаимодействием с поляризованным светом. Хиральные вещества в отличие от их рацемических смесей вращают плоскость поляризации света в разные стороны и по-разному поглощают свет, поляризованный по кругу вправо и влево (см. гл. 6). Биологические L-аминокислоты названы так не потому, что они вращают плоскость поляризации света влево, а D-аминокислоты — вправо. Среди L-аминокислот есть как лево-, так и правовращающие. Исходным для L-ряда органических соединений служит левовращающий глицериновый альдегид ОСН-С*Н (ОН) — СН20Н. Все L-соединения можно в принципе получить из него путем замещения соответствующих атомов и групп, присоединенных к С*, без изменения общей конфигурации молекулы.

Хиральность свойственна и белкам, и углеводам, и нуклеиновым кислотам, и ряду низкомолекулярных соединений в клетке. Углеводы в ДНК и РНК всегда фигурируют в D-форме. Азотистые основания имеют плоское строение и, следовательно, лишены хиральности. В. процессах метаболизма, происходящих без рацемизации, т. е. без превращений зеркальных антиподов друг в друга, клетка усваивает лишь те из них, которым отвечают структуры ее биологических молекул. Организм усваивает Lно не D-аминокислоты. Попав в «антимир», в котором растения и животные содержат молекулы с противоположными конфигурациями, земной организм погиб бы от голода. Для организма Dи L-антиподы разнятся. Известны вещества, ядовитые в одной форме и безвредные в зеркальной форме; L-аспарагиновая кислота безвкусна, ее антипод сладок. Еще Пастер установил, что некоторые бактерии питаются преимущественно одним антиподом данного вещества.

Выделение чистых антиподов in vitro из рацемических смесей (асимметрический синтез) осуществляется с помощью хиральных веществ биологического происхождения (обычно алкалоидов). Действуя на рацемическую смесь (D, L) соединением L', получаем (D, L)+ L' = DL' + LL' Соединения DL' и LL' уже не являются зеркальными антиподами (ими были бы DL' и LD'). Поэтому физико-химические свойства DL' и LL' различаются, и можно разделить эти соединения, например, кристаллизацией.

Для разделения антиподов необходимо асимметрическое воздействие вещества или существа, знающего разницу между правым и левым. Зеркальные антиподы были открыты Пастером в 1848 г. Он изучал винную кислоту и установил, что у нее имеются правые и левые формы кристаллов. Сортируя их, Пастер получил чистые антиподы винной кислоты. Он играл роль асимметрического фактора — человек сам «хирален» и знает разницу между правым и левым. Хиральность существует в живой природе как на молекулярном, так и на более высоких уровнях организаций. Она определяется в конечном счете «хиральной» регуляцией ферментативных процессов. На рис. 2.12 показаны две формы раковины корненожки Neogloboquadrina packyderma. Раковины, закрученные по часовой стрелке, образуются при температуре, меньшей 7 °C, закрученные против часовой стрелки — при более высоких температурах.

В природе хиральность может быть молекулярной или кристаллической. В первом случае она сохраняется — при плавлении или растворении вещества (например, сахар), во втором — она свойственна лишь кристаллическому состоянию. Кварц построен из симметричных молекул Si02, но кристаллизуется в правой или левой формах, обладающих противоположной оптической активностью. При плавлении кварца оптическая активность исчезает. В любом месторождении число правых и левых кристаллов в среднем одинаково. Соответственно можно выделить чистый антипод кристаллизацией, поместив в рацемическую смесь нерацемическую правую или левую затравку.

Итак, в живой природе имеется фиксация в биологических структурах какой-либо одной формы хиральных веществ (например, в ДНК и РНК всегда D-форма углеводов). С позиции биофизики это объясняется фиксацией информации, то есть выбор одного антипода равнозначен информации в 1 бит. хиральность возникновение аминокислота старение.