Кислотно-основное титрование. 
Титриметрические методы химического анализа

Метод кислотно-основного титрования широко применяется в клинических анализах, санитарно-гигиенических и токсикологических исследованиях, в фармации, при анализе лекарственных препаратов и т. д.

В основе кислотно-основного метода титрования лежат реакции между кислотами и основаниями, поэтому этот метод подразделяется в свою очередь на ацидиметрический и алкалиметрический.

В ацидиметрии в качестве титрантов применяют 0,01−0,1 N растворы сильных кислот (HCl и H2SO4) для определения оснований, солей слабых кислот, аминов и их производных.

Рис. 3. Способ титрования неизвестного основания стандартным раствором H2SO4: а — известное количество основания помещают в колбу; б — к основанию добавляют кислотно-основный индикатор, а затем из бюретки медленно приливают стандартный раствор H2SO4; в — точку эквивалентности устанавливают по изменению окраски индикатора

В ацидиметрии в качестве титрантов применяют 0,01−0,1 N растворы сильных кислот (HCl и H2SO4) для определения оснований, солей слабых кислот, аминов и их производных. Так как серная кислота гигроскопична, а соляная летуча, то установку точной концентрации этих веществ проводят по стандартным растворам (первичный стандарт), например, тетраборат натрия — бура (Na2B4O7 * 10 H2O).

Алкалиметрию применяют для определения сильных и слабых кислот (H2BO3, HCl, CH3COOH), а так же фенолов и солей слабых оснований, например, хлорида аммония NH4Cl.

Титрантами в данном случае являются 0,01−0,1 N растворы сильных оснований (NaOH, KOH). Стандартным титрантом в данном случае является раствор щавелевой кислоты — H2 С2O4 * 5 Н2О.

В основе метода кислотно-основного титрования лежит реакция нейтрализации, сущность которой заключается в следующем уравнении:

H3О+ + OH- > 2Н2О.

простейшем виде:

Н + + ОН — >Н2О.

При этом ионы водорода H+ кислоты связываются ионами OH — оснований, т. е. при титровании (прибавления малых порций из бюретки) кислоты к щелочи происходит постепенное уменьшение концентрации ионов Н+, а количество ионов ОНувеличивается. Таким образом, уменьшение концентрации кислоты можно отслеживать по изменению концентрации ионов водорода. В точке эквивалентности, т. е. в конце титрования, концентрация ионов водорода [H+] практически должна быть равна концентрации гидроксид — ионов [OH-]. Как показали исследования, величина концентрации ионов водорода, в данном случае, равна 10 -7 г-ион/л.

На практике вместо концентрации водородных ионов используют понятие «водородный показатель», обозначаемый — рН и равный отрицательному десятичному логарифму из концентрации водородных ионов, т. е. рН = - lg [H+].

Значит, если [H+] =10−7 г-ион/л, то рН = - lg10−7= 7. Такое значение рН обозначает нейтральную среду. Это значит, что в этом случае и [OH-]=10−7, а рОН = 7. Таким образом в нейтральной среде сумма рН + рОН = 14.. При рН > 7 среда раствора будет щелочной, при рН < 7 кислой. Величина рН в точке эквивалентности зависит от природы кислоты или основания, вступающих в реакцию нейтрализации.

Различают четыре типа кислотно-основных реакций, в результате которых образуется соль и вода.

1) Реакция между сильной кислотой и сильным основанием:

HCl + NaOH > NaCl + H2O.

В ионном виде:

H + + Cl — + Na+ + OH- > Na+ + Cl- + H2O.

Сокращённое ионное уравнение:

H + + ОН — > H2О В точке эквивалентности будет нейтральная среда и рН = 7. Соль NaCl не подвергается гидролизу и реакция необратима.

2) Реакция между слабой кислотой и сильным основанием:

CH3COOH + NaOH > CH3COONa + H2O.

В ионном уравнении не диссоциирует слабая уксусная кислота, так как в растворе присутствуют сильные электролиты — основание и соль.

CH3COOH + Na+ + OH- > CH3COO- + Na+ + H2O.

И сокращенное уравнение показывает, что в точке эквивалентности образуется избыток ОНионов, т. е. рН > 7.

СH3COOH + OН- > CH3COO- + H2O.

Кроме того, происходит гидролиз соли CH3COONa, что еще увеличивает число ОНионов. Гидролиз идет по следующему уравнению:

CH3COO- + Na+ + H2O — CH 3COOН + Na+ + ОН;

т.е. идет обратимый процесс.

3) Реакция между сильной кислотой и слабым основанием:

HCl + NH 4OH — NH 4Cl + H2O.

Гидроксид аммония.

Слабое основание в ионном виде:

H+ + Cl- + NH 4OH — NH4+ + Cl- + H2O,.

или сокращенно:

Н+ + NH4 OH — NH+4 + H 2O.

Эта реакция так же обратима, т.к. соль NH 4Cl подвергается гидролизу по уравнению:

NH+4 + Cl- + H 2O — NH 4OH + H+ + Cl;

В точке эквивалентности реакция среды будет кислой, т. е. рН < 7.

4) Реакция между слабой кислотой и слабым основанием:

CH 3COOH + NH 4OH > CH 3COONH4 + H2O.

При данной реакции изменение рН происходит очень медленно, и момент эквивалентности определить невозможно, поэтому такие реакции не имеют для объемного анализа значения.

Фиксирование точки эквивалентности по изменению рН в процессе титрования проводят с помощью кислотно-основных индикаторов.

Кислотно — основные индикаторы — это сложные органические вещества, которые изменяют свою окраску в зависимости от рН среды. Они являются либо слабыми кислотами HJnd, либо слабыми основаниями — JndOH. В водных растворах кислотные индикаторы диссоциируют по схеме :

HJnd — H+ + Jnd ;

Заряженные частицы Jnd — - сложные органические ионы, имеющие окраску, отличающуюся от окраски молекулярной, неионизированной формы.

Если к водному раствору HJnd добавить немного NaOH, то гидроксидные ионы ОН — будут соединяться с ионами Н +, образуя H2O. Вследствие принципа Ле-Шателье равновесие диссоциации индикатора сдвигается вправо и раствор меняет окраску на окраску свободных ионов Jnd-.

Если к тому же раствору прибавить HCl, то есть Н+, то равновесие сдвинется в сторону образования HJnd и появится окраска недиссоциированных молекул. Известны одноцветные и двухцветные индикаторы. К одноцветным относится фенолфталеин, который в кислой и нейтральной среде — бесцветный, а в щелочной среде имеет малиновый цвет.

К двухцветным индикаторам относится метиловый оранжевый. В кислой среде этот индикатор имеет розовую окраску, в щелочной — жёлтую, а в нейтральной среде — более насыщенную оранжевую окраску.

Каждый индикатор имеет определённый интервал перехода окраски, представляющий собой тот промежуток между двумя значениями рН, в котором изменяется окраска. Величина интервала перехода — рН, обычно не превышает двух единиц. Так у фенолфталеина рН = 8 — 10, а у метилоранжа рН = 3,1 — 4,4. В целом рН = рКа ± 1, где рКа — так называемый силовой показатель кислоты, равный рКа = - lg Кд (НА), где Кд константа диссоциации кислоты — НА.

Среднее значение рН в интервале перехода окраски называется точкой перехода индикатора или показателем титрования. На практике, при титровании, показатель титрования есть конец реакции между кислотой и основанием. Значит точка перехода индикатора — есть точка конца титрования.

Значения рН для различных индикаторов представлено в таблице 2.

Таблица 2.