Статистический смысл энтропии

Рассмотрим первое начало термодинамики с точки зрения статистической физики. Как известно, откуда.

. (2.33).

Внутренняя энергия находится по правилу нахождения средних от гамильтониана:

(2.34).

где a — внешний параметр.

Возьмём дифференциал по, а и Т от (2.34).

(2.35).

Теперь рассмотрим микроскопические силы. Они определяются выражением, а макроскопическая сила находится по правилу средних от микроскопических сил: т. е. работа макроскопических сил. Сравнивая это выражение с (2.35) и (2.33), можно прийти к выводу, что.

. (2.36).

Умножим и разделим (2.36) на kT и вспомним каноническое распределение Гиббса:

.

и представим его в виде:

(2.37).

т.е. (2.37а).

Из условия нормировки возьмём дифференциал по, а и Т.

(2.38).

Учитывая это, представим (2.36) в виде.

. (2.39).

Или, учитывая (2.37).

. (2.40).

Количество теплоты в свою очередь можно представить, как, откуда энтропия равна.

. (2.41).

И, в заключение, несколько слов о величине F (a, T). Рассмотрим формулу для свободной энергии, полученную ранее. Подставим в эту формулу (2.41) и (2.34).

. (2.42).

Сравнив (2.42) и (2.37), получим.

(2.43).

откуда следует, что введённая нами в (2.37) величина имеет смысл свободной энергии.

Для дискретного случая энтропию можно представить в виде.

.

где p_i — вероятность i-го микросостояния системы. Легко показать, что распределение вероятностей, когда одно из значений p_i равно единице, а остальные нулю, приводит к минимальному значению энтропии, равному нулю.

С другой стороны, максимально значение энтропии соответствует равновероятному распределению. В этом случае энтропия равна.

.

где Щ — число микросостояний (ранее введенная величина — статистический вес). Таким образом, энтропия может выступать в качестве меры беспорядка системы.