Экспериментальные результаты и обсуждение

На рис. 1 представлены зависимости е/е₀(Т) в широком диапазоне частот (а-л) и на фиксированной частоте f=10⁶Гц (м) ТР с различными б₁, а на рис. 2 — зависимости от б₁ температуры Кюри, Т_с, и степени её размытия, ДТ_с, температуры начала роста е/е₀ в параэлектрической области, T_i, и разницы между T_i и Т_с, ДТ_iс, (а), относительных диэлектрических проницаемостей при комнатной температуре, (е/е₀)_k, и температуре Кюри, (е/е₀)_m, на частоте f=10⁶Гц, глубины дисперсии Де, при Т=150^оС и Т=Т_с (б). Всем объектам свойственна характерная для сегнетоэлектриков зависимость е/е₀(Т) с ярко выраженным максимумом при Т=Т_с. Выше Т_с после резкого спада е/е₀ материалов стремительно растёт, начиная с температур T_i тем больших, чем выше f, при этом зависимость T_i(lgf) практически линейна (врезки на рис. 1), а в области f > 10⁶Гц эффект повышения е/е₀ в исследуемом температурном диапазоне вообще отсутствует.

Рис. 1. Зависимости е/е₀(Т) керамик с б₁=0.04−0.36 в интервале T=(20ч500)^оС и в диапазоне f=(25ч10⁶)Гц (а-л), м — зависимости е/е₀(Т) при f=10⁶Гц.

Наблюдаемое связано, как ранее нами отмечено в [7], с увеличением электропроводности ТР и, как следствие, с усилением вклада в регистрируемый диэлектрический отклик механизмов, обусловленных миграцией подвижных носителей заряда. Последнее, во многом, обусловлено изменением валентного состояния Ti^4+> Ti³⁺и возникновением, в результате, кислородных вакансий по схеме.

(?- вакансия).

Рис. 2 Зависимости от б₁ температуры Кюри, Т_с, и степени её размытия, ДТ_с, температуры начала роста е/е₀ в параэлектрической области, T_i, и разницы между T_i и Т_с, ДТ_iс, (а), относительных диэлектрических проницаемостей при комнатной температуре, (е/е₀)_k, и температуре Кюри, (е/е₀)_m, на частоте f=10⁶Гц, глубины дисперсии, Де, при Т=150^оС и Т=Т_с (б).

Как видно из рис. 1, выделяются две концентрационные области с резко отличающимся характером проявления дисперсионных явлений.

Первой (0.02?б₁?0.24) свойственна сильная дисперсия е/е₀ во всём температурном интервале исследований, не позволяющая сформироваться максимуму е/е₀ при Т=Т_с на низких частотах, второй (0.24?б₁?0.36) — резкое уменьшение Де в сегнетоэлектрической фазе и полное исчезновение её здесь в ТР с б₁= 0.36, что свидетельствует о стабилизации структуры ТР при введении ЩЗЭ. Об этом же говорит и увеличение ДТ_iс по мере обогащения системы ЩЗЭ, препятствующими, по всей видимости, восстановлению титана.

Снижение Т_с и повышение (е/е₀)_k при введении модификаторов связано с уменьшением электроотрицательности и поляризующего действия Акатионов и, как следствие, ослаблением степени ковалентности А-О связей, влекущим за собой усиление «сегнетомягкости» ТР, характеризующейся, в том, числе, вышеуказанным поведением Т_с и (е/е₀)_k [8−10]. Формирование двух концентрационных областей изменения макросвойств ТР, несомненно, является следствием их корреляционной связи с фазовой картиной изученной системы ТР, которая испытывает трансформацию в окрестности б₁~0.24, обусловленную переходом из двухфазного в однофазное состояние. Заметим, что гетерогенность ТР с б₁<0.24 является дополнительным фактором, дестабилизирующим их структуру.

Аномалии на кривых рис. 2 также являются результатом неких внутрифазовых структурных перестроек вблизи б₁~0.15 и б₁~0.30.

Полученные в работе результаты могут быть использованы при разработке высокотемпературных (б₁<0.24) и высокостабильных (б₁>0.24) анизотропных СПМ. щелочноземельный спектр твёрдый раствор Работа выполнена при финансовой поддержке МОН РФ (базовая и проектная части гос. задания, темы №№ 1927 (213.01−11/2014;21), 213.01−2014/012-ВГ и 3.1246.2014/К; ФЦП (Соглашение N 14.575.21.0007).