Описание фазовых превращений, происходящих в диаграмме

Система интересна в связи с большой каталитической активностью поливанадатов калия.

Диаграмма состояния части этой системы, а именно (рисунок 2.2), термографически и рентгенографически изучена Илларионовым, Озёровым и Кильдишёвой, согласна которым в системе существует два поливандата: 1) стабильный октованадат зелёного цвета, плавящийся без разложения при, который с образует эвтектику с температурой и составом мольных долей; 2) пентаванадат малинового цвета, плавящийся с разложением на октованадат и жидкость при. Последний с образует эвтектику при и составе мольных долей .

Рисунок 2.2 — Диаграмма состояния системы (по Илларионову, Озёрову и Кильдишёвой).

Установлен также образующийся при различных условиях охлаждения один ванадико-ванадат (ванадито-ванадат) калия примерного состава (соединение переменного состава с колебанием содержания компонентов в узком пределе), обладающий моноклинной кристаллической решёткой: цвет чёрный с синеватым металлическим блеском, длинные иглы, не растворимые в воде при кипячении в отличие от ванадатов калия. По данным Гольцберга, Рейзмана, Берри и Беркенблитта, в системе или (рисунок 2.3) существует пять соединений:, ,, и .

Рисунок 2.3 — Диаграмма состояния системы (по Гольцбергу, Рейзману, Берри и Беркенблиту).

Соединение IV испытываетпревращение при. Инвариантные точки в системе (или) приведены в таблице 2.1. На рисунке 2.2 область от 0 до 75% представляет равновесие между и, а в области свыше 75% одним из компонентов является. При переходе от одной области к другой разрыва нет, так как и эквивалентны.

Келмерс, изучавший соединения в системе, проводя плавку и кристаллизацию в атмосфере кислорода, получил два поливанадата, для которых приводит формулы: и .

Фотиев с сотрудниками изучили область, ограниченную составами и, осуществляя кристаллизацию соответствующих расплавов в условиях медленного охлаждения (15−20 часов). В указанном интервале концентраций образуются четыре химических соединения: два из них — (-фаза) и (-фаза) — содержат четырёхвалентный ванадий и относятся к классу ванадиевых бронз; соединения (-фаза) и (-фаза) представляют поливанадаты. Схематическая диаграмма состояния системы приведена на рисунке 2.4.

— Фаза обнаруживалась только при условии кристаллизации в определённом участке температур (вблизи 500) и при низких температурах не получалась. Для фазы предлагается формула, что указывает на переменный состав этого соединения. Максимальное содержание вфазе составляет 2,05%.

Рисунок 2.4 — Схематическая диаграмма состояния системы (по Фотиеву с сотрудниками).

Келмерс при проведении опытов в атмосфере азота также получал две фазы, содержащие (ванадиевые бронзы). Для более богатого ванадием соединения предлагается формула. Состав второй ванадиевой бронзы Келмерс не смог установить.

Поливанадат получен Фотиевым в виде пластинчатых моноклинных кристаллов, окрашенных в красно-жёлтый цвет. Оптический знак отрицательный;, .

— Фаза имеет некоторую область гомогенности на основе соединения. Область однородности, по данным оптического анализа, находится в пределах 32,5−35,0%. Под микроскопом, на столике Фёдорова, вещество проявляет себя как одноосный кристалл, и его следует отнести к одной из сингоний среднего класса.

Глазырин и Фотиев определили кристаллооптические свойства ванадатов калия. Кристалл оптически двуосный, положительный,, , сингония ромбическая. (образует оптически двуосные кристаллы, положительного характера,,. Кристаллы оптически двуосные, отрицательные,, .

Соединение образует призматические кристаллы, в порошке вишнёво-красного цвета. Погасание относительно почти прямое, [7].

Описание точек на диаграмме:

— температура плавления (кристаллизации) вещества. В равновесии находятся две фазы (и жидкий раствор)., .

— температура разложения химического соединения I () на два вещества (жидкий раствор и). .

— перитектика. В равновесии находятся три фазы (жидкий раствор, и I соединение)., .

— эвтектика между Й и IЙ химическими соединениями. В равновесии находятся три фазы (жидкий раствор, Й и ЙI соединения).. Состав: и. .

— температура плавления (кристаллизации) II химического соединения (). В равновесии находятся две фазы (ЙI и жидкий раствор)., .

— эвтектика между IЙ и IЙI химическими соединениями. В равновесии находятся три фазы (жидкий раствор, ЙЙ и ЙII соединения).. Состав: и. .

— температура разложения химического соединения ЙIЙ () на два вещества (жидкий раствор иЙV). .

— перитектика. В равновесии находятся три фазы (жидкий раствор, ЙЙЙ иЙV соединения)., .

— перитектика. В равновесии находятся три фазы (жидкий раствор, -ЙV иЙV соединения)., .

— температура плавления (кристаллизации) IV химического соединения (). В равновесии находятся две фазы (ЙV и жидкий раствор)., .

— эвтектика междуIV и V химическими соединениями. В равновесии находятся три фазы (жидкий раствор, -IV и V соединения).. Состав: и. .

— температура плавления (кристаллизации) V химического соединения (). В равновесии находятся две фазы (V и жидкий раствор)., .

— эвтектика между V химическим соединением и. В равновесии находятся три фазы (жидкий раствор, V соединение и).. Состав: и. .

— температура плавления (кристаллизации) вещества. В равновесии находятся две фазы (и жидкий раствор)., .

В системе образуется 5 химических соединений.

Й — плавится инконгруэнтно, т. е. с разложением. Состав: и. Структурная формула: .

ЙЙ — плавится конгруэнтно, т. е. без разложения. Состав: и. Структурная формула: .

ЙЙЙ — плавится инконгруэнтно, т. е. с разложением. Состав: и. Структурная формула: .

ЙV — плавится конгруэнтно, т. е. без разложением. Состав: и. Структурная формула: .

V — плавится конгруэнтно, т. е. без разложением. Состав: и. Структурная формула: .

Полиморфизм — способность твердых и жидких кристаллов существовать в двух или нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами при одном и том же химическом составе.

ЙV соединение обладает полиморфизмом.

При температуре ЙV соединение обладает модификацией. При — обладает модификацией.

Кривые охлаждения показаны на рисунке 2.5.

Рисунок 2.5 — Кривые охлаждения Т.1: ж.р. — + ж. р — + Й.

Т.2: ж.р. — Й + ж.р. — Й + ЙЙ Т.3: ж.р. — -ЙV + ж.р. — -ЙV + ж.р. — ЙIЙ Т.4: ж.р. — -ЙV + V — -ЙV + V.

Т.5: ж.р. — + ж.р. ;