Релаксационный характер кристаллизации и плавления

Зависящий от времени, т. е. релаксационный, характер фазовых превращений полимеров наиболее ярко проявляется в условиях нагрева или охлаждения образцов с постоянной скоростью изменения температуры dT/dt = = const.

Результаты кинетических исследований (см. рис. 4.30 и 4.32) показывают, что нижней границей температурного интервала кристаллизации является температура стеклования, при которой размораживается сегментальная подвижность макромолекулярных цепей. Это означает, что кинетической единицей, ответственной за кристаллизацию полимера, является сегмент макромолекулы, а элементарным актом кристаллизации и плавления служит переход сегмента из расплава в кристалл и наоборот. Для полимеров скорость подобных переходов невелика и, как правило, соизмерима со скоростью изменения температуры. Возникающие при этом эффекты можно продемонстрировать следующим образом.

На рис. 4.33 показаны дилатометрические кривые полукристаллического полимера, полученные при различной скорости нагрева. Увеличение скорости нагрева сопровождается сдвигом кривых в область более высоких температур и ростом температуры плавления, экспериментально определяемой по перегибу приведенных зависимостей. Аналогичное поведение характерно и для других методов определения температуры плавления полимеров в режиме нагревания с постоянной скоростью, например для дифференциальной сканирующей калориметрии.

При повышении скорости нагревания сегменты не успевают перейти из кристаллической фазы в расплав и, как результат, плавление материала «запаздывает» или «отстает» от подъема температуры. Чем выше скорость нагрева, тем сильнее это «запаздывание», и плавление полимера фиксируется при все более высокой температуре. Для низкомолекулярных кристаллов время элементарных актов плавления на порядки меньше, чем для полимеров, поэтому изменение скорости нагрева не влияет на величину температуры плавления.

Рис. 4.33. Температурные зависимости удельного объема полукристаллического полимера, полученные при различных скоростях нагревания

Релаксационный характер фазовых переходов в полукристаллических полимерах проявляется также в несовпадении температур плавления и кристаллизации при нагревании и охлаждении образца (рис. 4.34).

Рис. 4.34. Температурные зависимости удельного объема полукристаллического полимера при нагреве и охлаждении

При нагревании с постоянной скоростью плавление «отстает» от подъема температуры, и эффективная температура плавления сдвинута вправо по температурной шкале. При охлаждении кристаллизация также «запаздывает», и температура кристаллизации смещается в область более низких температур. В результате наблюдается четко выраженный гистерезис. Очевидно, что для низкомолекулярных кристаллов прямой (плавление) и обратный (кристаллизация) процессы проходят через одни и те же промежуточные состояния, в результате чего эти фазовые превращения скачкообразно протекают при одной и той же температуре.