Условия проведения эксперимента

В настоящее время наиболее широко используемым для получения шпинелей является керамический метод [16]. Хромиты системы 0,6 NiCr₂O₄ — 0,2 CoCr₂O₄ — 0,2 CuCr₂O₄ получали с использованием этого метода с введением на стадии гомогенизации KCl. Более подробно методика синтеза изложена в работах [17, 18]. В качестве исходных веществ использовали оксиды никеля (II), кобальта (II), меди (II), хрома (III) марки хч. Исходные вещества гомогенизировали в агатовой ступке со спиртом на воздухе, брикетировали в таблетки диаметром 20 мм и подвергали термообработке при температуре 800−1000 °С. Фазовый состав изучали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3, использовали Co-Kб излучение. Уточнение структуры фаз, входящих в образцы, проводили по рефлексам 220, 311, 222, 422, 333, 440 для фазы кубической шпинели, 312 и 321 для фазы тетрагональной шпинели. При анализе количественного соотношения между фазами использовали методику, описанную в [19].

Полученные результаты

Согласно полученным результатам, в системе NiO-CoO-CuO-Cr₂O₃ формируются шпинелеподобные структуры. Рентгенограммы образцов на различных этапах синтеза представлены на рис. 1. Данные о фазовом составе приведены в таблице № 1.

Таблица № 1. Условия синтеза и фазовый состав образца.

Температуру термообработки подбирали таким образом, чтобы исключить образование фазы делофассита. Согласно многочисленным экспериментальным данным (например, [20]), при термообработке выше 850 °C составов, содержащих ионы Cu2+, часть катионов меди переходит в одновалентное состояние.

Рис. 1 — Рентгенограммы образца в системе 0,6 NiCr₂O₄ — 0,2 CoCr₂O₄ — 0,2 CuCr2O4. Условия синтеза: a) 800 °C, 65 ч; b) 800 °C, 81 ч; c) 900 °C, 22ч.

В ходе изучения процессов шпинелеобразования в системе NiO-CoO-CuO-Cr₂O₃ можно отметить следующие особенности.

• 1. Установлено формирование двух твердых растворов, содержащих в составе все присутствующие катионы. Оба твердых раствора в качестве основного компонента содержат Ni2+, первый из них — с большим содержанием хромита кобальта (II) — кристаллизуется в структуре кубической шпинели (его содержание около 80%); второй — в структуре тетрагональной шпинели (порядка 20%). Согласно проведенному гармоническому анализу профилей линий, полученным твердым растворам можно приписать соответственно следующий примерный состав: Co0.235Ni0.520Cu0.245Cr₂O₄, Ni0.88Co0.06Cu0.06Cr₂O₄. Согласно литературным данным [21], тетрагональное искажение структуры (c/a>1) вызывает присутствие ян-теллеровского катиона Ni₂+ в тетра-позициях шпинели в количестве не менее 85 мол. %. Поэтому формирующийся тетрагонально-искаженный шпинельный твердый раствор будет содержать в составе 85−100% Ni2+. Структура образующихся соединений находится в стадии формирования, но кубический твердый раствор окристаллизован лучше (рис. 1).
• 2. При увеличении продолжительности термообработки при той же температуре наблюдается некоторое увеличение параметра элементарной ячейки кубического твердого раствора (таблица № 1), что может быть связано с увеличением содержания кобальта в нем; состав фаз: Co0.240Ni0.520Cu0.240Cr₂O₄, Ni0.88Co0.04Cu0.08Cr₂O₄.
• 3. Увеличение температуры термообработки до 900 °C приводит к выделению структуры тетрагональной шпинели, при этом наблюдается некоторое смещение линий в сторону меньших углов. Это может свидетельствовать об увеличении содержания меди в данном твердом растворе [21]. Дифракционная картина кубического твердого раствора существенно не изменяется. Образец имеет, вероятно, следующий химический состав: Co0.245Ni0.520Cu0.235Cr₂O4, Ni0.88Co0.02Cu0.10Cr₂O₄.
• 4. Дальнейшее повышение температуры (вплоть до 1000°С) и продолжительности термообработки практически не изменяет фазовый состав материала.

Обсуждение

• 1. Принципиальное существование двух твердых растворов. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что процессы шпинелеобразования в сложной оксидной системе в присутствии малых добавок хлорида калия протекают с образованием морфотропной области, содержащей по крайней мере два твёрдых раствора с различным соотношением компонентов. Подобный экспериментальный факт был отмечен ранее для смеси трех оксидов [22]. В дальнейшем при увеличении продолжительности термообработки наблюдалось уменьшение ширины морфотропной области и в конечном итоге — образования одного твёрдого раствора. В рассматриваемом случае отмечается тенденция к выделению двух твердых растворов. Возможно, она связана с присутствием в реакционной системе хлорида калия.
• 2. Влияние энергетического фактора стабилизации катионов. Очевидно, на первом этапе формируется продукт реакции, содержащий все имеющиеся в системе катионы. Дальнейшие диффузионные процессы должны осложняться присутствием на поверхности оксидов продукта реакции. Кубический твёрдый раствор формируется на основе хромита никеля (II) с существенным содержанием хромита кобальта (II). Как известно [23], катионы Cr3+ имеют ярко выраженную тенденцию к размещению в В-узлах кристаллической решётки шпинели. Конкуренцию в этом им составляют катионы Ni2+. Из присутствующих в смеси исходных веществ оксидов только у Co2+ наибольшая «склонность» к размещению в А-узлах структуры шпинели. Таким образом, в случае формирования хромита кобальта (II) мы имеем дело с образованием соединения с предпочтительным размещением катионов по тетраи октаузлам кристаллической решётки (Cr3+ - в В-узлах, Co2+ - в А-узлах). Это приводит, по-видимому, к образованию наиболее устойчивого соединения, на базе которого протекают дальнейшие процессы кристаллизации фаз. Из трех присутствующих в составе твёрдого раствора двухзарядных катионов ион Ni2+ наименее вероятно будет участвовать в диффузионных процессах, а катионы меди и в меньшей мере кобальта диффундируют. При этом кубический твёрдый раствор «обедняется», а тетрагональный «обогащается» медью.

Что касается твёрдого раствора, кристаллизующегося в структуре тетрагональной шпинели, его образование протекает, вероятно, по следующему механизму. Формируется хромит никеля (II), легированный кобальтом и медью. При этом можно полагать, что катионы хрома занимают октаэдрические, а двухвалентные катионы — тетраэдрические узлы кристаллической решетки. При высокой температуре структура образовавшегося продукта реакции близка к кубической. При понижении температуры вследствие проявления кооперативного эффекта Яна-Теллера будет наблюдаться переход к тетрагонально-искаженной структуре. Искажение решетки (c/a>1) обусловлено присутствием катионов Ni2+ в тетра-позициях (катионы Cu2+ в А-узлах вызывают искажение (c/a<1), но, так как их мало в рассматриваемом соединении, их влияние не будет существенным). При повторных циклах термообработки структура периодически изменяется от тетрагонально-искаженной к кубической и наоборот. В точке фазового перехода активно протекают диффузионные процессы, которые затрудняются при понижении температуры.