Химические источники тока (ХИТ)

Первый химический источник тока был изобретён итальянским учёным Алессандро Вольта в 1800 году. Это былэлемент Вольта сосуд с солёной водой с опущенными в него цинковой и медной пластинками, соединенных проволокой. Затем учёный собрал батарею из этих элементов, которая в последствии была названа Вольтовым столбом. Это изобретение в последствии использовали другие учёные в своих исследованиях. Так, например, в 1802 году русский академик В. В. Петров сконструировал Вольтов столб из 2100 элементов для получения электрической дуги. В 1836 году английский химик Джон Дэниель усовершенствовал элемент Вольта, поместив цинковый и медный в раствор серной кислоты. Эта конструкция стала называется «элементом Даниэля». В 1859 году французский физик Гастон Плантэ изобрёл свинцово-кислотный аккумулятор. Этот тип элемента и по сей день используется в автомобильных аккумуляторах. В 1865 году французский химик Ж. Лекланше предложил свой гальванический элемент (элемент Лекланше), состоявший из цинкового стаканчика, заполненного водным раствором хлористого аммония или другой хлористой соли, в который был помещён агломерат из оксида марганца (IV) MnO₂с угольным токоотводом. Модификация этой конструкции используется до сих пор в солевых батарейках для различных бытовых устройств. В 1890 году в Нью-Йорке Конрад Губерт, иммигрант из России, создаёт первый карманный электрический фонарик. А уже в 1896 году компания National Carbon приступает к массовому производству первых в мире сухих элементов Лекланше «Columbia».

В настоящее время основной долей энергии, используемой человечеством, является химическая энергия реакции горения природного топлива:

топливо + кислород = продукты окисления топлива.

Химическая энергия этой реакции затем превращается либо в механическую (двигатели внутреннего сгорания), либо в электрическую (тепловые электростанции) по схеме:

Химическая энергия теплота механическая энергия.

> электрическая энергия.

В двигателях внутреннего сгорания процесс идет до генерации механической энергии, на тепловых электростанциях — до электрической.

Недостатком существующих методов преобразования энергии является малый КПД. Особенно большие потери энергии происходят на стадии превращения теплоты в механическую работу. В силу специфической особенности теплоты она может лишь частично превращаться в работу, основная часть теплоты бесполезно рассеивается в окружающем пространстве. Поэтому фактический КПД электростанций составляет 30−40%, а транспортных установок в городских условиях 10−15%. Таким образом, 60−90% химической энергии топлива бесполезно рассеивается в окружающее пространство. Поэтому особый интерес представляет прямой путь превращения энергии окисления топлива в электрическую энергию:

Химическая энергия электрическая энергия.

Это электрохимический путь, осуществляемый с помощью топливных элементов.

К преимуществам химических источников тока относится универсальность их применения. Источником питания многих бытовых устройств, а также приборов, используемых в научных лабораториях или на производстве, являются именно химические источники питания. Востребованность химических источников тока в обеспечении функционирования аппаратуры связи или портативной электронной аппаратуры заслуживает особого внимания, так как в этом случае они являются незаменимыми.

Главное, эти элементы намного более эффективны по сравнению с любыми другими способами генерации электрической энергии, особенно с двигателями внутреннего сгорания. Эффективность уже существующих элементов составляет 50%, что в два раза выше ДВС (берущих начало с цикла Карно).Электроэнергия в элементах вырабатывается непосредственно из химических реакций, в этом случае не требуется промежуточных механических звеньев, используемых в большинстве электростанций (атомных, угольных, газовых) и также снижающих эффективность.

Кроме того, следует отметить экологическую чистоту и удобство топливных элементов. Портативные батареи вообще не имеют движущихся частей. Они не выделяют токсичных веществ и работают практически бесшумно.

Тем не менее, топливные элементы производят два типа выделений: тепловые и химические. Реакция окисления, происходящая внутри топливного элемента, похожа на реакцию горения. Таким образом, эта реакция, как и реакция горения, экзотермическая, то есть выделяет тепло. Во время работы топливные батарейки нагреваются. Элементы в батарее могут нагреваться до 50−100 градусов.

Вдобавок ко всему, топливные элементы выделяют химические вещества отработанное (окисленное) топливо. В отличие от отходов при других способах получения электроэнергии, эти химические отходы безвредны. В основном, экологически чистые элементы в качестве топлива используют чистый водород, который в паре с кислородом (в качестве естественного окислителя) выделяет в качестве отходов обыкновенную воду. Элементы, использующие углеводородное топливо, такое как метанол, выделяют воду и углекислый газ, который затем попадёт в атмосферу.

Так как технологии по созданию топливных элементов появились сравнительно недавно, цена у топливных элементов выше, чем у других источников электроэнергии. Поэтому в массовую эксплуатацию они вводятся в основном из-за своих преимуществ они экологически чистые и бесшумные.

Высокая цена обуславливается зародышевым состоянием технологии производства этих элементов. Но благодаря интенсивному развитию технологий, в недалеком будущем цена на топливные элементы будет сопоставима с ценой на традиционные источники питания. В дальнейшем, быть может, они станут наиболее экономичным способом получения электроэнергии.

Одна часть химических источников тока может повторно использоваться, а другая нет. Этот принцип взят за основу их классификации.

Электродвижущая сила гальванических элементов, в зависимости от конструкции, достигает 1,2ч1,5 вольта. Для получения больших значений их объединяют в батареи, соединяя последовательно.

В соответствии с эксплуатационной схемой и способностью отдавать энергию в электрическую сеть химические источники тока подразделяются на первичные, вторичные и резервные, а также электрохимические генераторы.

Источники тока, действие которых основано на использовании энергии необратимых химических систем, называют первичными, одноразовыми элементами. Такие гальванические элементы и их комбинации в обиходе называют батарейками, хотя в технической литературе этот термин относится к батарее из нескольких элементов. Принято считать, что первичные химические источники тока не поддерживают повторную зарядку, хотя более точно это положение можно сформулировать по-другому: ее проведение экономически не целесообразно.

Вторичные источники тока (отдельные аккумуляторы и аккумуляторные батареи) допускают многократное (сотни и тысячи заряд-разрядных циклов) использование энергии составляющих химических реагентов. Электроды и электролит весь срок службы аккумуляторов находятся в электрическом контакте друг с другом. Для увеличения ресурса аккумуляторов в некоторых специфических условиях эксплуатации разработаны способы сухозаряженного хранения аккумуляторов. Такие аккумуляторы перед включением предварительно заливают электролитом.

Резервные источники тока допускают только однократное использование энергии химических реагентов. В отличие от гальванических элементов и аккумуляторов, в резервных источниках тока электролит при хранении никогда гальванически не связан с электродами. Он хранится в жидком состоянии (в стеклянных, пластмассовых или металлических ампулах) либо в твёрдом (но неэлектропроводном) состоянии в межэлектродных зазорах. При подготовке к работе резервных источников тока ампулы разрушают сжатым воздухом, взрывом, а кристаллы твёрдого электролита расплавляют с помощью электрического или пиротехнического разогрева. Резервные источники тока применяют для питания электрической аппаратуры, которая долгое время может (вынуждена) находиться в резервном (неработающем) состоянии. Срок хранения современных резервных И. т. превышает 10—15 лет.

Электрохимические генераторы (топливные элементы) представляют собой разновидность химических источников тока. Электрохимические генераторы способны длительное время непрерывно генерировать электрический ток в результате преобразования энергии химических реагентов (газообразных или жидких), поступающих в генератор извне.

Устройство марганцево-цинковыхпервичных элементов.

Солевые батарейки

До недавнего времени элементы этой электрохимической системы являлись наиболее распространенными несмотря на то, что появились они одними из первых и сохранились практически в неизмененном виде благодаря своим характеристикам:

дешевизна и доступность сырья;

простота технологии производства;

низкая конечная стоимость, определенная низкими затратами производителя;

удобство использования;

удовлетворительные для большинства областей применения электрические параметры.

Именно соотношение цены и качества дало возможность им почти полтора века удерживать пальму первенства. Но все-таки в последнее время многие производители неуклонно сокращают их производство или полностью отказываются от их выпуска, что объясняется повышением требований производителей современного электронного оборудования к электрическим параметрам источников питания.

К числу недостатков солевых батареек относятся:

резкое падение напряжения в течение разряда;

значительное снижение отдаваемой емкости при увеличении разрядных токов до значений, необходимых для современных устройств;

резкое ухудшение характеристик при отрицательных температурах;

маленький срок хранения (порядка двух лет).

Понятие «номинальная емкость» редко употребляется для характеристики марганцево-цинковых батареек, так как их емкость сильно зависит от режимов и условий эксплуатации.

Основными недостатками этих элементов являются значительная скорость снижения напряжения на всем протяжении разряда и значительное уменьшение отдаваемой емкости при увеличении тока разряда. Конечное разрядное напряжение устанавливают в зависимости от нагрузки в интервале 0,71,0 В.

Важна не только величина тока разряда, но и временной график нагрузки. При прерывистом разряде большими и средними токами работоспособность батареек заметно увеличивается по сравнению с непрерывным режимом работы. Однако при малых разрядных токах и многомесячных перерывах в работе емкость их может снижаться вследствие саморазряда.

Элементы работоспособны в интервале температур от 20 до +60 °С. При длительном воздействии высокой температуры увеличивается саморазряд элементов. А при низкой температуре заметно уменьшается отдаваемая емкость. Но при корректировке рецептуры электролита выпускается серия хладостойких батареек, работоспособных в диапазоне температур от 40 до +40 °С.

На работоспособность солевых марганцево-цинковых элементов существенно сказывается время их хранения с момента изготовления. Саморазряд их определяется, главным образом, коррозией цинкового электрода, а также взаимодействием активных масс положительного электрода с загустителями электролита. В зависимости от рецептур активных масс и электролита, конструктивного исполнения и размеров элементов их сохранность колеблется от 1 года до 3 лет. К концу гарантированного срока утрата емкости может составлять 3040%.

При использовании в устройствах, у элементов на последней стадии разряда и по его окончании может произойти течь электролита, что связано с повышением объема активной массы положительного электрода и выдавливанием электролита из его пор. Особенно сильно этот эффект проявляется после разряда большими токами или короткого замыкания. В конце разряда в результате медленного разложения диоксида марганца может также выделяться кислород, а в результате коррозии цинка водород, что тоже способствует увеличению внутреннего объема батарейки.

Электроды и электролит.Активная масса положительного электрода (называющаяся «агломерат») состоит из смеси диоксида марганца с чешуйчатым графитом либо ацетиленовой сажей и электролитом. При этом технология изготовления MnO₂заметно сказывается на электрических характеристиках элементов. Графит и сажа увеличивают электрическую проводимость активной смеси. Их массовая доля составляет 820% в зависимости от назначения источника тока. Чем выше разрядные токи, на которые рассчитан марганцево-цинковый элемент, тем выше содержание токопроводящих добавок. Для повышения степени использования окислителя активную массу пропитывают раствором электролита.

Отрицательный электрод изготовляется из коррозионно-стойкого цинка высокой степени чистоты (массовая доля цинка 99,94% и более). Цинк содержит маленькое количество свинца, галлия или кадмия (десятые или сотые доли процента), которые являются ингибиторами коррозии цинка.

Электролитом в элементах этой системы ранее был раствор хлорида аммония (классические элементы Лекланше). Хлорид аммония принимает участие в токообразующих реакциях, обеспечивает ионную проводимость электролита и стабилизирует pH электролита при незначительных токах разряда. Но образование малорастворимых комплексных соединений, выпадающих в объеме катодной массы, приводит, с одной стороны, к росту внутреннего сопротивления элемента, а с другой к избыточному выведению электролита из области реакции. Поэтому позднее электролит из раствора хлорида аммония был заменен на раствор хлорида цинка, иногда с добавкой хлорида кальция. Такие марганцево-цинковые батарейки могут разряжаться длительное время с относительно высокими плотностями тока и имеют более пологую разрядную кривую. Хлорид цинка ускоряет загустевание электролита, обладает буферными и антигнилостными свойствами. Работоспособность таких элементов при пониженных температурах значительно выше, чем классических. Для снижения температуры замерзания электролита в его состав вводят хлорид кальция. Кроме упомянутых ранее ингибиторов коррозии цинка, иногда дополнительно вводят бихромат калия и сульфат хрома, являющийся дубителем, предотвращающим разжижение электролита при увеличении температуры.

При использовании хлорида аммония электродные процессы описываются следующим уравнением токообразующей реакции:

2MnO₂+ 2NH₄Cl + Zn > ZnCl₂· 2NH₃+ H₂O + Mn₂O₃

При использовании хлорида цинка уравнение имеет вид:

8MnO₂+ 4Zn + 2ZnCl₂+ 9H₂O > 8MnOOH + ZnCl₂ · 4ZnO · 5H₂O.

Энергетические показатели элементов с хлоридно-цинковым электролитом существенно выше: при средних и повышенных токах нагрузки они могут обеспечить в 1,52 раза большую длительность работы. Работоспособность их при пониженных температурах тоже выше.

Конструкция солевых батареек

В солевых элементах корпус, сделанный из цинка, является отрицательным электродом. Положительный электрод представляет из себя брикет из спрессованной активной массы, увлажненный электролитом, в центре которой расположен токоотвод угольный стержень, пропитанный составами на основе парафина для снижения потери воды из электролита. Сверху токоотвод обжат металлическим колпачком. Электролит в сепараторе загущенный. В элементах есть газовая камера, в которую поступают газы, выделяющиеся при разряде и саморазряде. Сверху размещают прокладку. Для уменьшения вероятности течи в результате питтинговой коррозии тонкостенного цинкового стакана элемент помещают в футляр, картонный или полимерный, иногда дополнительно применяется футляр из белой жести. В этом случае дно и верх элемента также закрывают белой жестью.

Рис. 4. Марганцево-цинковый солевой гальванический элемент

Щелочные (алкалиновые) батарейки

Щелочные марганцево-цинковые батарейки начали производить в середине 20 века. Одной из первых их промышленный выпуск освоила компания Duracell (США).

Окислителем является диоксид марганца, а восстановителем цинк в виде порошка, что позволяет значительно развить поверхность и тем самым уменьшить вероятность пассивации поверхности цинка при больших токах разряда. Для замедления коррозии раньше использовалось амальгамирование (растворение в ртути) как объемное, так и поверхностное. После введения ограничений на применение ртути, применяются цинковые порошки высокой степени чистоты, легированные определенными металлами, а также органические ингибиторы коррозии.

Компоненты щелочных батареек.Активным материалом анода является порошкообразный цинк высокой степени чистоты. Для уменьшения скорости коррозии цинк может быть легирован небольшими добавками свинца, индия, висмута и алюминия. Скорость коррозии цинка существенно возрастает при увеличении содержания в нем железа, поэтому очень важно снижать долю железа до минимального уровня. Средний диаметр частиц цинка в границах 155 255 мкм, удельная поверхность составляет около 0,02 м²/г.

Активная масса анода содержит цинк (объемная доля 18−33%), загуститель (гель-компонент), раствор электролита, оксид цинка и ингибитор коррозии (см. таблицу). В качестве гель-компонента используют производные целлюлозы, полиакрилаты, поливиниловый спирт и другие полимеры.

Типичный состав анодной массы щелочной батарейки.

Активная масса катода содержит кроме диоксида марганца, графит либо ацетиленовую сажу, раствор KOH и связующее (см. таблицу). Содержание компонентов в активной массе катода у различных изготовителей может колебаться в широком диапазоне. Например, содержание углеродистых материалов может достигать 15% и выше.

Типичный состав катодной массы щелочной батарейки.

В качестве электролита применяются концентрированные растворы KOH (иногда NaOH) с добавками ZnO, а иногда и LiOH. Электролит загущен природными или синтетическими полимерными соединениями, содержащими OH-группы.

В начале процесса разряда происходит окисление цинка с образованием цинката ZnO₂²(или Zn (OH)₄²). После насыщения раствора электролита цинкатом, начинается вторичный процесс:

Zn + 2OH> Zn (OH)₂+ 2.

с последующим разложением гидроксида цинка на ZnO и Н₂О. На второй стадии в элементе наступает баланс выделения и поглощения ионов ОНи щелочь не расходуется, благодаря этому для его работы хватает малого количества электролита, который заполняет только поры электродов и межэлектродное пространство.

Порошковый цинковый электрод обеспечивает существенное увеличение коэффициента использования активного материала в сравнении с солевыми элементами. При беспрерывном разряде средними и повышенными токами щелочные элементы обеспечивают емкость большую (до 710 раз), чем солевые элементы тех же габаритов. Щелочные элементы лучше функционируют и при низких температурах: при 20 єС отдают такую же емкость, как солевые в режиме беспрерывного разряда при комнатной температуре. Скорость саморазряда щелочных марганцево-цинковых элементов меньше: после 1 года хранения при +20 °С или 3 месяцев при +50 °С потери емкости составляют примерно 10% начальной емкости. Гарантийный срок хранения щелочных элементов составляет 57 лет, иногда он достигает 10 лет.

Итак, при одинаковых размерах солевых и щелочных батареек продолжительность работы последних при одинаковых малых токах в 1,52 раза больше, а при больших в 410 раз больше.

Конструкция щелочных батареек

Размеры цилиндрических элементов совпадают с размерами элементов марганцево-цинковой системы с солевым электролитом. В то же время, устройство щелочных батареек отличается от устройства солевых аналогов: щелочные элементы имеют как бы вывернутую конструкцию (рис. 7.5).

Рис. 5. Марганцево-цинковый щелочной гальванический элемент

В элементах со щелочным электролитом цинк всегда находится в виде порошка, поэтому вместо цинкового стаканчика применяют стальной никелированный цилиндрический корпус, служащий токоотводом положительного электрода. Активная масса положительного электрода подпрессовывается к внутренней стенке корпуса. В щелочном элементе можно расположить больше активной массы положительного электрода, чем в солевом элементе того же объема. Например, в щелочной элемент типоразмера D можно поместить 3741 г диоксида марганца, тогда как в солевой элемент помещается только 2228 г. Во внутреннюю полость, образованную активной массой положительного электрода, вставляется сепаратор, пропитанный электролитом. В качестве сепарационных материалов применяются гидратцеллюлозные пленки (целлофан) либо нетканые полимерные материалы. По оси элемента размещен латунный токоотвод отрицательного электрода, а все пространство между этим токоотводом и сепаратором плотно забивается анодной пастой, состоящей из цинкового порошка, пропитанного загущенным электролитом. Часто уже при изготовлении элементов в качестве электролита применяется щелочь, предварительно насыщенная цинкатами, что позволяет избежать расходования щелочи в начале эксплуатации. Кроме того, присутствие цинкатов в электролите замедляет скорость коррозии цинка. Из-за более плотной активной массы и применения стального корпуса щелочные батарейки при тех же размерах обычно тяжелее солевых на 2550%.

Емкость и энергия щелочных батареек. Как и у всех химических источников тока, емкость батареек со щелочным электролитом уменьшается при увеличении тока разряда и снижении температуры, но менее резко, чем у элементов с солевым электролитом. Удельная емкость элементов со щелочным электролитом при разряде малыми токами приблизительно в 1,5 раза превышает удельную емкость элементов с солевым электролитом. При разряде большими токами это различие достигает 410-кратного.Емкость источника тока при прерывистом разряде средними и большими нормированными токами выше, чем при непрерывном разряде. Но при прерывистом разряде малыми токами емкость источника тока меньше емкости при непрерывном разряде вследствие саморазряда.

Во всем мире в производстве наблюдается стабильная тенденция по росту доли более энергоемких щелочных марганцево-цинковых элементов. Следует еще раз особо подчеркнуть, что для уменьшения саморазряда элементов в настоящее время используются не ртуть и кадмий, а другие ингибиторы коррозии цинка, которые менее токсичны.

Основные рабочие характеристики химических источников тока.

• 1. Величина напряжения на разомкнутых клеммах. В зависимости от конструкции единичный источник может создавать только определенную разность потенциалов. Для использования в электрических устройствах их объединяют в батареи.
• 2. Удельная емкость. За определенное время (в часах) один химический источник тока может выработать ограниченное количество тока (в амперах), которые относят к единице веса либо объема.
• 3. Удельная мощность. Характеризует способность единицы веса или объема химического источника тока вырабатывать мощность, образованную произведением напряжения на силу тока.
• 4. Продолжительность эксплуатации. Еще этот параметр называют сроком годности.
• 5. Значение токов саморазряда. Эти побочные процессы электрохимических реакций приводят к расходу активной массы элементов, вызывают коррозию, снижают удельную емкость.
• 6. Цена на изделие. Зависит от конструкции, применяемых материалов и ряда других факторов.

Лучшими химическими источниками тока считаются те, у которых высокие значения первых четырех параметров, а саморазряд и стоимость низкие.

Аккумуляторы Аккумулятор (лат. accumulator — собиратель, от accumulo — собираю, накопляю), устройство для накопления энергии с целью её последующего использования. В зависимости от вида накапливаемой энергии различают аккумуляторы: электрические, гидравлические, тепловые, инерционные.

Электрический аккумулятор служит для накопления электрической энергии путём превращения её в химическую с обратным преобразованием по мере надобности; химический источник электрического тока многоразового пользования, работоспособность которого может быть восстановлена путём заряда, т. е. пропусканием тока в направлении, обратном направлению тока при разряде. Первые опыты по созданию электричества аккумулятора были проведены в начале 19 в. В. В. Петровым и И. Риттером. Особенно большой вклад в изучение свойств, разработку и совершенствование конструкций аккумулятора внесли русские учёные Э. Х. Ленц, Д. А. Лачинов, Е. П. Тверитинов, Н. Н. Бенардос, П. Н. Яблочков, М. П. Авенариус, английский физик У. Гров, француз Г. Планте и многие др. (в мировой практике только по свинцовому аккумулятору к 1937 зарегистрировано 20 000 патентов). В 1900 Т. А. Эдисон изобрёл аккумулятор щелочного типа, получивший широкое распространение. Электрический аккумулятор состоит из двух электродов, погруженных в раствор электролита; разность потенциалов электродов ЭДС аккумулятора. Преобразование химической энергии в электрическую происходит при наличии замкнутой электрической цепи на основе химической (токообразующей) реакции.

Аккумулятор характеризуется сроком службы, т. е. числом возможных циклов заряд-разряд, допустимым без значительного падения характеристик; электрическим зарядом (распространён термин «ёмкость»), т. е. количеством электричества в кулонах или ампер-часах, которое он может отдать при разряде; средним напряжением, во время заряда и разряда; удельной энергией, КПД.

Принцип действия.Аккумуляторомназывается химический источник тока, который способен накапливать (аккумулировать) в себе электрическую энергию и по мере необходимости отдавать ее во внешнюю цепь. Накапливание в аккумуляторе электрической энергии происходит при пропускании по нему тока от постороннего источника (рис. 7.6, а). Этот процесс, называемыйзарядом аккумулятора, сопровождается превращением электрической энергии в химическую, в результате чего аккумулятор сам становится источником тока. При разряде аккумулятора (рис. 7.6, б) происходит обратное превращение химической энергии в электрическую. Аккумулятор обладает большим преимуществом по сравнению с гальваническим элементом. Если элемент разрядился, то он приходит в полную негодность; аккумулятор жепосле разряда может быть вновь заряжен и будет служить источником электрической энергии. В зависимости от рода электролита аккумуляторы разделяют на кислотные и щелочные.

Рис. 6. Заряд (а) и разряд (б) аккумулятора.

Устройство свинцового аккумулятора

В кислотном аккумуляторе электродами являются свинцовые пластины, покрытые так называемыми активными массами, которые взаимодействуют с электролитом при электрохимических реакциях в процессе заряда и разряда. Активной массой положительного электрода (анода) служит перекись свинца PbO₂, а активной массой отрицательного электрода (катода) чистый (губчатый) свинец Pb. Электролитом является 2534%-ный водный раствор серной кислоты.

Исходным материалом для изготовления пасты для положительных пластин служит порошок свинца Pb, а для отрицательных порошок перекиси свинца PbO₂, которые замешиваются на водном растворе серной кислоты. Строение активных масс в таких пластинах пористое; благодаря этому в электрохимических реакциях участвуют не только поверхностные, но и глубоколежащие слои электродов аккумулятора.

Для повышения пористости и уменьшения усадки активной массы в пасту добавляют графит, сажу, кремний, стеклянный порошок, сернокислый барий и другие инертные материалы, называемыерасширителями. Они не принимают участия в электрохимических реакциях, но затрудняют слипание (спекание) частиц свинца и его окислов и предотвращают этим уменьшение пористости.

Рис. 7. Устройство пластин (а) и общий вид (б).

кислотного аккумулятора:

1 блок отрицательных пластин; 2 выводные штыри; 3 блок панцирных положительных пластин; 4 панцирь; 5 активная масса; 6 отверстие с пробкой для заливки электролита; 7 крышка; 8 эбонитовый сосуд; 9 пространство для осаждения шлама

При изготовлении аккумуляторов пластины подвергают специальным зарядно-разрядным циклам. Этот процесс носит названиеформовки аккумулятора. В результате формовки паста положительных пластин электрохимическим путем превращается в перекись (двуокись) свинца PbO₂и приобретает коричневый цвет. Паста отрицательных пластин при формовке переходит в чистый свинец Pb, имеющий пористую структуру; отрицательные пластины приобретают серый цвет.

Для предотвращения замыкания пластин посторонними предметами (щупом для измерения уровня электролита, устройством для заливки электролита и др.) пластины в некоторых аккумуляторах покрывают полихлорвиниловой сеткой.

Для увеличения емкости в каждый аккумулятор устанавливают несколько положительных и отрицательных пластин; одноименные пластины соединяют параллельно в общие блоки, к которым приваривают выводные штыри. Блоки положительных и отрицательных пластин обычно устанавливают в эбонитовом аккумуляторном сосуде (рис. 7.7,б) так, чтобы между каждыми двумяпластинами одной полярности располагались пластины другой полярности. По краям аккумулятора ставят отрицательные пластины, так как положительные пластины при установке по краям склонны к короблению. Пластины отделяют одну от другой сепараторами, выполненными из микропористого эбонита, полихлорвинила, стекловойлока или другого изоляционного материала. Сепараторы предотвращают возможность короткого замыкания между пластинами при их короблении.

Пластины устанавливают в аккумуляторном сосуде так, чтобы между их нижней частью и дном сосуда имелось некоторое свободное пространство. В этом пространстве скапливается свинцовый осадок (шлам), образующийся вследствие отпадания отработавшей активной массы пластин в процессе эксплуатации.

Разряд и заряд.При разряде аккумулятора положительные ионы H⁺ и отрицательные ионы кислотного остаткаSО₄², на которые распадаются молекулы серной кислоты H₂SО₄, направляются соответственно к положительномуи отрицательному электродам и вступают в электрохимические реакции с их активными массами. Между электродами возникаетразность потенциалов около 2 В, обеспечивающая прохождение электрического тока при замыкании внешней цепи. В результатеэлектрохимических реакций, возникающих при взаимодействии ионов водорода с перекисью свинца PbO₂положительногоэлектрода и ионов сернокислого остатка SО₄² со свинцом Pb отрицательного электрода, образуется сернокислый свинец PbSО₄(сульфат свинца), в который превращаются поверхностные слои активной массы обоих электродов. Одновременно при этих реакциях образуется некоторое количество воды, поэтому концентрация серной кислоты понижается, т. е. плотность электролита уменьшается.

Аккумулятор может разряжаться теоретически до полного превращения активных масс электродов в сернокислый свинец и истощения электролита. Однако практически разряд прекращают гораздо раньше. Образующийся при разряде сернокислый свинец представляет собой соль белого цвета, плохо растворяющуюся в электролите и обладающую низкой электропроводностью. Поэтому разряд ведут не до конца, а только до того момента, когда в сернокислый свинец перейдет около 35% активной массы. В этом случае образовавшийся сернокислый свинец равномерно распределяется в виде мельчайших кристалликов в оставшейся активной массе, которая сохраняет еще достаточную электропроводность, чтобы обеспечить напряжение между электродами 1,71,8 В.

Разряженный аккумулятор подвергают заряду, т. е. присоединяют к источнику тока с напряжением, большим напряжения аккумулятора. При заряде положительные ионы водорода перемещаются к отрицательному электроду, а отрицательные ионы сернокислого остатка SО₄² положительному электроду и вступают в химическое взаимодействие с сульфатом свинца PbSО₄, покрывающим оба электрода. В процессе возникающих электрохимических реакций сульфат свинца PbSО₄растворяется и на электродах вновь образуются активные массы: перекись свинца PbO₂на положительном электроде и губчатый свинец Pb на отрицательном. Концентрация серной кислоты при этом возрастает, т. е. плотность электролита увеличивается.

Электрохимические реакции при разряде и заряде аккумулятора могут быть выражены уравнением.

PbO₂+ Pb + 2H₂SO₄ 2PbSO₄+ 2H₂O.

Читая это уравнение слева направо, получаем процесс разряда, справа налево процесс заряда.

Полностью заряженный аккумулятор имеет э. д. с. около 2,2 В. Таково же приблизительно и напряжение на его зажимах, так как внутреннее сопротивление аккумулятора весьма мало. При разряде напряжение аккумулятора довольно быстро падает до 2 В, а затем медленно понижается до 1,81,7 В, при этом напряжении разряд прекращают во избежание повреждения аккумулятора.

При заряде напряжение аккумулятора быстро поднимается до 2,2 В, а затем медленно повышается до 2,3 В и, наконец, снова довольно быстро возрастает до 2,62,7 В. При 2,4 В начинают выделяться пузырьки газа, образующегося в результате разложения воды на водород и кислород. При 2,5 В оба электрода выделяют сильную струю газа, а при 2,62,7 В аккумулятор начинает как бы кипеть, что служит признаком окончания заряда.

Сегодня одним из наиболее перспективных типов аккумуляторов являетсялитий-ионный аккумулятор. В этих аккумуляторах в качестве отрицательного электрода выступает алюминий, а в качестве положительного электрода — медь. Электроды могут иметь различную форму, как правило, это фольга в форме цилиндра или продолговатого пакета.

На алюминиевую фольгу наносяткатодный материал, которым чаще всего может быть один из трех: кобальтат лития LiCoO₂, литий-феррофосфат LiFePO₄, или литий-марганцевая шпинель LiMn₂O₄, а на медную фольгу наносят графит. Литий-феррофосфат LiFePO₄ является единственным, на данный момент, безопасным катодным материалом с точки зрения опасности взрыва и экологичности в целом.

Полимерные электролиты, способные внедрять в свой состав соли лития, в силу своей пластичности делают возможным изготовление литий-ионных аккумуляторов с большой внутренней поверхностью и почти любой формы, а это значительно повышает как технологичность производства, так и массогабаритные характеристики.

В процессе заряда такого аккумулятора, ионы лития перемещаются через электролит, и внедряются в кристаллическую решетку графита на аноде, образуясоединение графитит лития LiC₆. При разряде происходит обратный процесс — от анода ионы лития движутся к катоду (окислителю), а во внешней цепи к катоду движутся электроны, в результате процесс приобретает электрическую нейтральность.

Рис. .8. Схема работы литий-ионного аккумулятора

Номинальное напряжение литий-ионного аккумулятора составляет 3,6 вольта, однако разность потенциалов при зарядке может достигать 4,23 вольта. В связи с этим фактом, заряд производится при максимально допустимом напряжении не более 4,2 вольта.

Некоторые соединения лития могут легко возгораться, если напряжение превышено, поэтому в литий-ионные аккумуляторы, традиционно, встраиваютсяконтроллеры уровня заряда, не допускающие превышения критического напряжения. Еще одним способом обеспечения безопасности является встроенный клапан для сбрасывания избыточного давления внутри пакета. гальванический элемент электролиз Литий-ионные аккумуляторы уже заняли свое достойное место на рынке портативной бытовой техники. Это элементы питания сотовых телефонов, фотоаппаратов, видеокамер, планшетов, плееров, и т. д.

Литий-феррофосфат LiFePO₄считается самым перспективным катодным материалом в силу своей экологичности. Кобальтат лития LiCoO₂, в свою очередь, ядовит и экологически вреден, а у аккумуляторов на его основе лишь 50% ионов можно извлечь из структуры соединения, ведь если из него извлечь литий полностью, то структура станет нестабильной, кобальт перейдет в степень окисления +4 и сможет окислить кислород, а выделяющийся атомарный кислород станет окислять электролит, и произойдет взрыв. Аккумуляторы с повышенной емкостью (на основе LiCoO₂) крайне взрывоопасны.

Литий-феррофосфат LiFePO₄ был предложен в качестве катодного материала аккумуляторов для более мощных устройств в 1997 году Джоном Гуденафом.

Литий-феррофосфат есть в земной коре, и не создаст никаких экологических проблем в будущем. Из него не может выделяться кислород, так как он весь очень прочно связан фосфором с образованием устойчивого фосфат-иона. Однако, для возможности применения этого материала, его нужно было раздробить на мелкие частички, иначе он остался бы изолятором в силу очень малой проводимости. Частички сделали пластинчатыми с малыми размерами вдоль направления движения ионов лития, затем покрыли нанометровым слоем углерода.

Такие наночастицы LiFePO₄ способны заряжаться за 10 минут, а если еще модифицировать покрытие, то время заряда сократится до 13 минут. В перспективе, именно этот материал сможет обеспечить питание электромобилей в течение 10 лет. Уже сейчас технологически возможен цикл зарядки-разрядки за 510 минут при полной безопасности.

Топливные элементы и электрохимические установки Топливными элементами называются устройства, в которых химическая энергия окисления топлива превращается непосредственно в электрическую энергию, в которых активные материалы вводятся в элемент извне по мере их расходования.

Рассмотрим работу топливного элемента на примере водородно-кислородного элемента, схема которого приведена на рисунке 7.9. В этом элементе происходит превращение химической энергии реакции горения водорода в электрическую.

Рис. 9. Схема устройства топливного элемента

2Н₂ + 4ОН4Н₂О+4.

О₂ + 2Н₂О + 44ОН.

Суммарная реакция.

2Н₂ + О₂ 2Н₂О Как и гальванический элемент, топливный элемент состоит из анода и катода. К аноду подается топливо (восстановитель), в данном случае водород, к катоду — окислитель, обычно чистый кислород или кислород воздуха. Между электродами находится электролит, в качестве которого для рассматриваемого водородно-кислородного элемента используется раствор щелочи.

Схема водородно-кислородного топливного элемента может быть записана в виде Н₂, Ме | КОН | Ме, О₂

где Ме — проводник первого рода, играющий роль катализатора электродного процесса и токоотвода.

На аноде идет реакция окисления водорода, а на катоде протекает восстановление кислорода.

Во внешней цепи происходит движение электронов от анода к катоду, а в растворе — движение ионов ОН от катода к аноду. Химическая энергия реакции непосредственно превращается в электрическую энергию.

Рассмотрение водородно-кислородного топливный элемент показывает, что в принципе он работает как гальванический элемент. Отличием топливного элемента от гальванического элемента является то, что восстановитель и окислитель не заложены заранее в элемент, а непрерывно подводятся к электродам в процессе работы. В связи с этим электроды элемента в процессе работы не изменяются, и топливный элемент в принципе может работать непрерывно, пока подводятся реагенты и выводятся продукты реакции, в то время как гальванические элементы могут работать ограниченное время, определенное запасом активных реагентов. В качестве топлива наряду с водородом используются гидразин (N₂H₄), метанол (CH₃OH) и некоторые углеводороды.

Работа топливного элемента во многом зависит от используемых электродов. Не всякий материал пригоден для их изготовления. Ускорить реакции в топливном элементе можно только с помощью электродов, обладающих высокими каталитическими свойствами. Электроды должны обладать высокой электронной проводимостью, способностью адсорбироватьи в той или иной степени активировать газ, химической инертностью по отношению к горючему и окислителю (а также электролиту). Материалом для таких электродов могут служить специально обработанные никель, кобальт, металлы группы платины, угли с сильно развитой поверхностью, на которую наносят катализаторы, мелкодисперсные порошки платины, родия и т. п. На таких электродах уже при температуре 298 398К удается достичь высоких скоростей восстановления кислорода и окисления таких видов топлива, как водород, гидразин (N₂H₄) и метанол (CH₃OH), при относительно невысоких поляризациях. Оказалось, что некоторые высокоактивные электроды весьма чувствительны к каталитическим ядам, поэтому особенно необходима предварительная очистка топлива.

ЭДС одного элемента недостаточна для питания энергией тех или иных устройств, поэтому несколько элементов соединяются друг с другом, образуя батарею элементов. Для обеспечения непрерывной работы батареи элементов необходимы устройства для хранения и подвода в элемент топлива и окислителя, вывода продуктов реакции из элемента.

Система, состоящая из батареи топливных элементов, устройств для хранения и подвода топлива и окислителя, вывода из элементов продуктов реакции, поддержания и регулирования температуры и напряжения, получила название электрохимической установки.

Поскольку электрохимические установки могут вырабатывать энергию по мере подвода окислителя и восстановителя, необходимо иметь систему подачи реагентов. Топливо и окислитель перед поступлением в батарею топливных элементов могут подвергаться обработке, включающей очистку, превращение в электрохимически активные реагенты и т. п.

В результате электрохимических процессов в топливных элементах образуются продукты реакции, которые могут изменять состав электролита, влиять на активность электродов, разбавлять реагенты в электродных камерах. Для обеспечения стабильной работы элемента необходима непрерывная система отвода реагентов, которая может включать систему контроля состава электролита или характеристик элементов, на которые влияют продукты реакции. Система отвода продуктов реакции может изменяться в зависимости от типа элементов и вида продуктов реакции. Система отвода продуктов реакции может изменяться в зависимости от типа элементов и вида продуктов реакции. При работе топливного элемента выделяется теплота, которую необходимо отводить. Количество теплоты, выделяемой в топливном элементе, растет с увеличением силы тока, и соответственно система отвода теплоты должна обеспечивать изменение скорости отвода теплоты с изменением силы тока элемента. Отвод теплоты из батареи элементов может быть осуществлен различными способами (циркуляцией электролита, циркуляцией реагента и т. д.) и решается применительно к типу электрохимической установки.