Реакции в растворах электролитов. 
Ионообменные реакции

Для растворов электролитов характерно протекание реакций без изменения степени окисления, в ходе которых происходит простой обмен ионами. Прежде всего, это реакции взаимодействия сильных кислот с сильными основаниями:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O,.

HNO₃ + Ba (OH)₂ = Ba (NO₃)₂ + 2H₂O.

В этих реакциях некоторые ионы совершенно не изменяются. Например, в первой реакции это ионы Cl и Na⁺. Действительно, в растворе HCl, NaOH и NaCl сильные электролиты, то есть существуют в виде ионов:

Н⁺ + Cl + Na⁺ +ОН = Cl + Na⁺ + H₂O.

Сокращая одинаковые ионы слева и справа, получаем ионную реакцию нейтрализации сильной кислоты сильным основанием:

Н⁺ + ОН = H₂O,.

которая имеет место в приведённых выше реакциях нейтрализации сильных кислот сильными основаниями. Движущей силой этой реакции является образование слабодиссоциирующей молекулы H₂O. Она характеризуется константой равновесия:

Если хотя бы один из реагентов слабая кислота или слабое основание, то сущность реакции выражается другими ионными уравнениями:

HNO₂ + Ba (OH)₂ = Ba (NO₂)₂ + H₂O,.

HNO₂ + OH = NO₂ + H₂O,.

HNO₃ + NH₄OH = NH₄⁺ + NO₃ + H₂O,.

Н⁺ + NH₄OH = NH₄⁺ + H₂O,.

и характеризуются константами равновесия:

и в которых, кроме образования воды, играет роль диссоциация слабодиссоциирующего соединения (HNO₂ и NH₄OH в приведенных примерах).

Другие обменные реакции также сопровождаются образованием слабых электролитов — слабодиссоциирующих осадков и молекул (что и является движущей силой этих реакций):

Na₂SO₄ + Ba (NO₃)₂ = 2NaNO₃ + BaSO₄ ,.

Ba²⁺ + SO₄² = BaSO₄.

Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂CO₃ (Н₂О + СО₂),.

СО₃² + 2Н⁺ = H₂CO₃ (Н₂О + СО₂).

Часто возникает необходимость быстрой качественной оценки силы оснований и кислот без использования соответствующих табличных данных. Поэтому полезно сформулировать несколько простейших правил, пригодных для растворов обычных (0,1М) концентраций.

• 1.Сильными являются основания, образованные щелочными, щелочно-земельными металлами и Tl⁺, причем их сила возрастает с ростом атомной массы и радиуса катиона. Остальные основания — слабые.
• 2.Сила оснований уменьшается с увеличением заряда катиона. Таким образом, с учетом правил 1 и 2 основания Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ довольно сильные, их сила уменьшается в этом ряду; основание Mg (OH)₂ средней силы, а Be (OH)₂ слабое.
• 3.Сила бескислородных кислот возрастает с уменьшением энергии связи НЭ и уменьшением отрицательного заряда Эⁿ.

Таким образом, в ряду HF, HCl, HBr, HI сила кислоты возрастает (HF слабая кислота, хотя она и весьма активна во многих реакциях, например, растворяет стекло, кварц!); однако, HF все же сильнее, чем H₂O, и тем более чем H₃N.

• 4.В случае кислородных кислот общей формулы Н_nXO_m можно сформулировать несколько правил:
  • а) отношение последовательных констант диссоциации многоосновных кислот составляет 10⁴10⁵. Например, для фосфорной кислоты

и.

б) сила кислоты увеличивается с ростом (mn) в формуле кислоты, что объясняется оттягиванием электронной плотности на атомы кислорода, несвязанные с атомами водорода, что увеличивает полярность связи Н О .

Например, в HClO₄, HNO₃, H₃PO₄ и H₃BO₃ величина (mn) равна 3, 2, 1 и 0, соответственно, поэтому сила кислот в этом ряду резко уменьшается (K₁ от 10¹⁰ в HClO₄ до примерно 10¹⁰ в H₃BO₃);

в) при одинаковых формулах кислот их сила уменьшается с увеличением радиуса центрального атома Х. Например, H₃AsO₃ слабая кислота, H₃SbO₃ амфотерное соединение, H₃BiO₃ — почти не проявляет кислотных свойств, и лучше говорить, что Bi (OH)₃ слабое основание.

Естественно, что эти формальные правила имеют многие исключения. Например, при сравнении силы кислот и оснований этим способом необходимо, чтобы они имели одинаковые структурные формулы. Так, пирофосфорная кислота H₄P₂O₇ имеет К₁ = 3· 10², К₂ = 4· 10³, К3 = 2· 10⁷, К₄ = 5· 10¹⁰ только переход от K₂ к K₃ подчиняется правилу 4а. Это связано с тем, что в молекуле имеется два эквивалентных атома фосфора и, соответственно, две пары эквивалентных атомов водорода, что и приводит к нарушению формального правила (хотя, по существу, между двумя парами атомов все же приблизительно выполняется правило 4а: K₃/K₁ 10^-5 и K₄/K₂ 10^-7).

Гидролиз солей

Реакция чистой воды является нейтральной (рН = 7). Водные растворы кислот и оснований имеют соответственно кислую (рН 7) реакцию. Практика, однако, показывает, что не только кислоты и основания, но и соли могут иметь щелочную или кислую реакцию — причиной этого является гидролиз солей.

Взаимодействие солей с водой, в результате которого образуются кислота (или кислая соль) и основание (или основная соль), называется гидролизом солей.

Причиной гидролиза является электролитическая диссоциация соответствующих солей и воды. Вода незначительно диссоциирует на ионы Н⁺ и ОН-, но в процессе гидролиза один или оба из этих ионов могут связываться ионами, образующимися при диссоциации соли, в малодиссоциированные, летучие или труднорастворимые вещества. Рассмотрим гидролиз солей следующих основных типов:

• 1.Соли сильного основания и сильной кислоты, при растворении в воде (например, NaCl, CaCl₂, К₂SO₄) не гидролизуются, и раствор соли имеет нейтральную реакцию.
• 2. Соли сильного основания и слабой кислоты, напримерКСlO, Na₂CO₃, СН₃СООNа, NaCN, Na₂S, К₂SiO₃. Запишем уравнение гидролиза ацетата натрия:

СН₃СООNа + Н₂О СН₃СООН + NaOH.

В результате реакции образовался слабый электролит — уксусная кислота. В ионном виде этот процесс можно записать так:

СН₃СОО- + Nа⁺ + Н₂О СН₃СООН + Na⁺ + OH;

Следовательно, раствор СН₃СООNа будет проявлять щелочную реакцию.

Таким образом, при растворении в воде соли сильного основания и слабой кислоты раствор приобретает щелочную реакцию вследствие гидролиза.

3. Соли слабого основания и сильной кислоты, например Аl₂(SO₄)₃, FeCl₂, CuBr₂, NH₄Cl.

Рассмотрим гидролиз хлорида железа (II):

FeCl₂ + 2H₂OFe (OH)₂ + 2HCl.

В ионном виде этот процесс можно записать так:

Fe²⁺ + 2Cl- + H₂O Fe (OH)⁺ H⁺ + 2Cl;

По второй ступени гидролиз протекает следующим образом:

Fe (OH)⁺ + H₂O Fe (OH)₂ + H⁺

Из приведенных реакций ясно, что в результате гидролиза солей слабого основания и сильной кислоты раствор приобретает кислую реакцию.

4. Соли слабого основания и слабой кислоты, например Al₂S₃, Сr₂S₃, СН₃СООNН₄, (NH₄)CO₃. При растворении в воде таких солей образуются малодиссоциирующие кислота и основание:

СН₃СООNН₄ + H₂O СН₃СООH + NН₄OH.

Реакция среды в растворах подобных солей зависит от относительной силы кислоты и основания. Другими словами, водные растворы таких солей могут иметь нейтральную, кислую или щелочную реакцию в зависимости от констант диссоциации образующихся кислот и оснований.

Так, при гидролизе СН₃СООNН₄ реакция раствора будет слабощелочной, поскольку константа диссоциации гидроксида аммония больше константы диссоциации уксусной кислоты.