Исследование формирования тригалогенметанов

Обеззараживание воды хлором или хлорсодержащими реагентами — наиболее широко распространенный в мире метод обеспечения безопасности питьевой воды в эпидемическом отношении. Преимущества этого метода заключаются в надежности, дешевизне, достаточно высокой эффективности, а также важным эффектом последействия [1, 2]. Эффект последействия, который заключается в поддержании на всем протяжении распределительной сети остаточных количеств дезинфектанта, особенно важен при длительном нахождении воды в водопроводной сети. Повышенные температуры воды (свыше 20 — 25 єС) также способствуют ускоренному размножению микроорганизмов в водопроводной воде. Именно эти особенности хлорирования делают его фактически безальтернативным методом обеззараживания питьевой воды в Багдаде (Ирак).

Население Багдада составляет около 6 млн. чел, хозяйственно-питьевое водоснабжение города обеспечивается восемью основными водоочистными станциями и рядом малых очистных сооружений. Основным источником водоснабжения Багдада являются поверхностные воды реки Тигр и подземные воды из инфильтрационных водозаборов, находящиеся под сильным влиянием речной воды. Общая производительность всех водоочистных станций (ВОС) — 2 млн. м³/сут; суммарный объем регулирующих и запасных емкостей составляет 1,4 млн. м³, а протяженность водопроводной сети — 8000 км.

На всех ВОС применяется традиционная схема очистки, включающая коагуляцию, флокуляцию (осаждение), фильтрацию и хлорирование. В качестве коагулянта используется сульфат алюминия, а обеззараживающих реагентов — гипохлориты кальция и натрия.

Несмотря на высокую эффективность, хлорирование природной воды связано с образованием многочисленных вторичных загрязнителей — галогенорганических соединений, источниками которых являются природные и антропогенные органические вещества [3, 4]. Основными побочными продуктами хлорирования являются тригалогенметаны — хлороформ или трихлорметан (CHCl₃), дихлорбромметан (CHCl₂Br), хлордибромметан (CHClBr₂) и бромоформ или трибромметан (CHBr₃), в совокупности называемые ОТГМ или ТГМ4.

На процессы образования ТГМ в конкретной системе водоснабжения влияет целый ряд различных факторов: сезонное изменение качества воды в источнике, время нахождения воды в резервуарах и водопроводной распределительной сети (т.н. «возраст» воды), температура воды, дозы хлорсодержащих реагентов на очистных сооружениях [4 — 7].

Образование ТГМ продолжается в водопроводной сети, где свободный хлор вступает в реакцию с органическими веществами в воде и на стенках труб. Как правило, при наличии значительного количества остаточного хлора в воде концентрация ТГМ возрастает линейно с увеличением времени [8].

В Ираке содержание ТГМ регулируется Правилами Управления по охране окружающей среды США (EPA — Environmental protection agency). Согласно I этапу Правил максимальная концентрация ТГМ4 не должна превышать 80 мкг/л, а II этапу — 40 мкг/л [9, 10]. В странах Европы установлена величина норматива от 30 до 200 мкг/л, а в России — 60 мкг/л.

Особенность стандартов США заключается в том, что они основываются на усредненных по времени и по точкам отбора величинах концентрации ТГМ, а не на конкретных значениях в отдельно взятых точках водопроводной сети [10]. В связи с этим особо актуальны исследования пространственных и временных факторов трансформации ТГМ в водопроводной воде. обеззараживание вода хлор реагент Исследования проводились на двух главных ВОС Багдада: Аль-Карх и Шарк-Дижла, обеспечивающих водой районы Карх и Расафа соответственно, в которых проживает примерно 4 млн. человек или 70% населения Багдада. Водопроводные сети этих станций не связаны с остальными и вода не смешивается с водой других станций.

Пробы воды отбирались в 29 точках распределительной сети, расположенных на разном удалении от водоочистных станций (точнее — от начальной точки распределительной сети) и на выходе со станций. Непосредственно при отборе проб измерялась температура воды, величина pH и количество остаточного хлора. Анализ хлорорганических соединений проводился в лаборатории исследовательского центра Иорданского университета (Амман) на газовом хроматографе Varian 3800, пробоподготовка осуществлялась методом жидкостной экстракции гексаном.

Приведены данные о концентрации ТГМ в различных точках двух исследуемых водопроводных систем. Температура водопроводной воды варьировалась от 18,5 єС в начальной точке до 22 єС в конечных пунктах зимой и соответственно от 30 до 32,5 єС летом. Из приведенных данных видно, что в зимний период значения концентраций ТГМ4 не превышают норматив 40 мкг/л, указанный во II этапе Правил [10], исключение составляют самые удаленные точки системы Расафы, а в летний период наблюдается превышение во всех точках сети. Норматив 80 мкг/л, указанный во I этапе Правил [9], соблюдался во все сезоны года.

Представлены зависимости концентрации ТГМ4 и остаточного хлора от расстояния между местом взятия пробы и водоочистной станцией для водопроводных систем Расафы и Аль-Карха. Расстояние от водоочистной станции не связано напрямую со временем пребывания воды в сети и, соответственно, со временем контакта хлора с органическим веществом, поэтому для определения «возраста» воды была выбрана величина остаточного хлора в водопроводной воде [11].

Во все сезоны года наблюдается увеличение концентрации ТГМ4 с уменьшением концентрации остаточного хлора по мере удаления от начальной точки распределения воды и увеличением времени контакта свободного хлора с органическим веществом, что подкрепляется и теоретическими исследованиями [12]. В среднем около 30 — 38% от общего уровня ТГМ4 образуется в процессе движения воды по водопроводной сети.

В летнее время наблюдается более высокий уровень ТГМ, так как при более высокой температуре скорость взаимодействия свободного хлора с органическим веществом возрастает. Скорость роста концентрации ТГМ4 летом также была выше (в 1,3−1,4 раза), чем зимой. Существенное значение для формирования ТГМ имеет доза хлора, которую в теплое время года обычно повышают из-за повышенного риска повторного микробиологического загрязнения воды. Исследования показывают, что количество образующихся хлорорганических соединений прямо пропорционально дозе введенного хлора [6, 13]. Эта тенденция наблюдается и для рассматриваемых водоочистных станций Багдада: повышение дозы хлора летом на 20% сразу отразилось на уровне ТГМ в начале сети. Коэффициент корреляции между количеством остаточного хлора и концентрацией ТГМ4 составил -0,83…-0,98.

На рис. 3 приведены данные о концентрации четырех основных хлорорганических соединений (CHCl₃, CHCl₂Br, CHBr₂Cl, CHBr₃) в водопроводной системе Карха, а на рис. 4 — средние значения концентрации основных хлорорганических соединений для всех исследованных ВОС. Из графиков видно, что процент соединений брома (CHCl₂Br, CHBr₂Cl и CHBr₃) составляет около трех четвертых от общего количества хлорорганических соединений. Скорее всего, это обусловлено наличием бромидов в источниках воды, что способствует повышению концентрации бромированных соединений ТГМ на всех очистных станциях Багдада, и наиболее высокая она в Кархе [14].

Основным источником образования галогенорганических соединений в хлорированной питьевой воде являются содержащиеся в ней органические вещества. Одним из эффективных методов снижения образования тригалогенметанов в процессе хлорирования является удаление органических компонентов из воды на начальной стадии водоочистки. Однако наибольшее количество хлорорганических соединений образуется в воде при первичном хлорировании, до удаления из нее загрязнений. Поэтому традиционные методы решения проблемы повышенного содержания ТГМ в питьевой воде заключаются в замене хлорирования на озонирование и в применении сорбционной обработки воды. Однако, недостатком озоно-сорбционной технологии являются высокие затраты на ее реализацию, как капитальные, так и эксплуатационные.

В настоящее время разрабатываются новые способы дезинфекции воды, основанные на сочетании ультразвуковой и кавитационной обработки воды с ультрафиолетом или озоном, применении электрических разрядов и т. п. [15]. Так, китайскими учеными разработан фотохимический катализатор с наночастицами палладия, который при воздействии даже обычного света обладает чрезвычайно высоким эффектом обеззараживания [16]. К сожалению, все эти методы не обладают последействием, что накладывает ограничения на область их применения. Редким исключением здесь являются препараты на основе полигексаметиленгуанидина гидрохлорида — биоциды неокислительного действия, сохраняющие свою эффективность в течение длительного времени [17].

Одним из эффективных решений проблемы образования ТГМ может стать применение диоксида хлора. Диоксид хлора (ClO₂) используется в области подготовки воды для ее дезинфекции при одновременном осуществлении окислительных процессов. При растворении в воде диоксида хлора образуются хлористая (HClO₂) и хлорноватая (HClO₃) кислоты. Хлораты (ClO₃-) обладают сильной окислительной способностью, в несколько раз превышающей окислительную способность хлорноватистой кислоты (HClO) и гипохлорит-ионов, образующихся в воде использовании жидкого хлора и гипохлоритов натрия или кальция.

Применение диоксида хлора практически полностью исключает образование тригалогенметанов [18]. Это обусловлено тем, что при наличии диоксида хлора в питьевой воде не протекают реакции хлорирования. Вещества, вызывающие неприятный запах и вкус воды, например, фенолы и продукты их распада, окисляются диоксидом хлора и преобразуются в нейтральные по вкусу и запаху вещества, что существенно повышает качество питьевой воды.

Скорость уничтожения микроорганизмов диоксидом хлора возрастает с увеличением показателя pH. Диоксид хлора не вступает в реакцию с аммонием и его соединениями. Это существенное отличие от гипохлоритов, которые образуют с аммонием хлорамины, оказывающие отрицательное влияние на дезинфекцию и вкус обрабатываемой воды.

Диоксид хлора очень устойчив в воде. После окончания поглощения избыток сохраняется длительное время, что важно в условиях обширной сети трубопроводов и резервуаров для эффективного предотвращения повторного загрязнения воды.

Учитывая особенности физических и физико-химических свойств, диоксид хлора готовится только в форме водных растворов в месте использования с применением специального аппаратурного оформления. Диоксид хлора производится из хлорита натрия (NaClO₂) и хлора (Cl₂) или из хлорита натрия и кислоты, преимущественно соляной.

Максимальный показатель остаточного количества дезинфектанта в обработанной воде составляет по российским нормативам для хлорита 0,2 мг/л [19] и 0,8 мг/л — для диоксида хлора по нормативам США [9].

• 1. Изучение трансформации ТГМ в водопроводной воде Багдада показало, что до 38% от общего содержания ТГМ образуется в процессе транспортировки воды по водопроводным трубам. Для двух водоочистных станций наблюдалась приблизительно одинаковая картина образования ТГМ4, причем летом скорость роста ТГМ4 в водопроводной сети была в 1,3 — 1,4 раза выше чем зимой, а концентрация — на треть больше. Концентрация ТГМ4 увеличивается по мере удаления от начальной точки распределения воды и имеет выраженную взаимосвязь с количеством остаточного свободного хлора.
• 2. Летом общая концентрация ТГМ4 в водопроводной сети превышала предел в 40 мкг/л, указанный в этапе II Правил, установленных Управлением по охране окружающей среды США.
• 3. Наибольший процент от общего содержания ТГМ составили соединения брома (73 — 80%), что может быть связано с содержанием бромидов в источнике.
• 4. Одним из эффективных путей решения проблемы образования ТГМ является замена дезинфицирующего агента на диоксид хлора. При небольших дозах диоксида хлора (до 0,4 мг/л) концентрация образующихся хлорорганических соединений снижается более чем на порядок по сравнению с применением гипохлоритов.

• 1. Гончарук В. В., Потапченко Н. Г. Современное состояние проблемы обеззараживания воды [Текст] // Химия и технология воды, 1998. — Т. 20, № 2. — С. 119−217.
• 2. Baxter G. Chlorine disinfection: The industry standard [Текст] // J. Water Supply, 1995. — Vol. 13, No. 2. — Р. 183−193.
• 3. Известкова, Т. В. Хлорорганические поллютанты в природном источнике водоснабжения и питьевой воды г. Иванова [Текст] / Т. В. Известкова, В. И. Гриневич, В. В. Костров // Инженерная геология, 2003. — № 3. — С. 49−54.
• 4. Symons, J.M. Factors affecting disinfection by-product formation during chloramination [Текст] / J.M. Symons, R. Xia, G.E.Jr. Speitel, A.C. Diehl, C.J. Hwang, S.W. Krasner, S.E. Barrett. Report No. 90 728 — American Water Works Association Research Foundation, Denver, CO, 1998.
• 5. Brett R.W., Ridgeway J.W. Experiences with chlorine dioxide in southern water authority and water research center [Текст] // J. IWES, 1981. — Vol. 5, No.2. — Р. 23−32.
• 6. Прокопов Э. Д., Мактаз Г. В. Влияние отдельных факторов на образование тригалогенметанов в хлорированной воде [Текст] // Химия и технология воды, 1993. — Т. 15, № 9. — С. 633−640.
• 7. Singer P.C. Control of disinfection by-products in drinking water [Текст] // J. of Environmental Engineering, 1994. — V. 120, No. 4. — P. 727−744.
• 8. Garcia-Villanova, J. Formation, evaluation and modeling of trihalomethanes in the drinking water of a town: II. In the distribution system [Текст] / J. Garcia-Villanova, C. Garcia, J.A. Gomea, M.P. Garcia, R. Ardanuy // J. Water Research, 1997. — Vol. 31, No. 6. — P. 1405−1413.
• 9. National Primary Drinking Water Regulations: Disinfectants and Disinfection Byproducts (Stage 1 Disinfectant and Disinfection Byproduct Rule). Environmental protection agency [Текст] // Federal Register, 1998. — Vol. 63, No. 241. — P. 69 389−69 476.
• 10. National Primary Drinking Water Regulations: Stage 2 Disinfectants and Disinfection Byproducts Rule. Environmental protection agency [Текст] // Federal Register, 2006. — Vol. 71, No. 2. — P. 388−493.
• 11. Brett R.W., Calverley R.A. A one-year survey of trihalomethane concentration changes within a distribution system [Текст] // J. AWWA, 1979. — Vol. 71, No. 9. — P. 515−520.
• 12. Tokmak, B. Trihalomethanes and associated potential cancer risks in the water supply in Ankara, Turkey [Текст] / B. Tokmak, G. Cpar, F.B. Dilek, U. Yetis // J. Environmental Research, 2004. — Vol. 96, No. 11. — P. 345−352.
• 13. Коверга, А. В. Снижение содержания хлорорганических соединений на московских станциях водоподготовки [Текст] / А. В. Коверга, О. Е. Благова, Ю. В. Стрихар // Водоснабжение и сан. техника, 2009. — № 10, Ч. 1. — С. 39−42.
• 14. Symons, J.M. The influence of bromide ion on organic bromine formation during free chlorination [Текст] / J.M. Symons, P.L.K. Fu, R.C. Dressman, A.A. Stevens // J. AWWA, 1987. — Vol. 79, No. 9. — P. 114−118.
• 15. Серпокрылов, Н. С. Очистка сточных вод бассейнов для содержания ластоногих до норм оборотного водоснабжения [Электронный ресурс] / Н. С. Серпокрылов, С. В. Кожин, Е. А. Тайвер // «Инженерный вестник Дона», 2011, № 1. — Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n1y2011/380 (доступ свободный) — Загл. с экрана. — Яз. рус.
• 16. Фиговский Олег. Что день грядущий нам готовит? [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2011, № 1. — Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n1y2011/396 (доступ свободный) — Загл. с экрана. — Яз. рус.
• 17. Воинцева И. И. Полигексаметиленгуанидин гидрохлорид для очистки и обеззараживания воды как альтернатива реагентам-окислителям Часть 1 // Вода: химия и экология, 2011. — № 7. — С. 39−45.
• 18. Arora, H. DBP occurrence survey [Текст] / H. Arora, M.W. LeChevallier, L. Kelvin // J. AWWA, 1997. — Vol. 89, No. 6. — P. 60−68.
• 19. СанПиН 2.1.4.1074−01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Санитарные правила и нормы [Текст]. — взамен СанПиН 2.1.4.559−96; введ. 2002;01−01 — М.: Технорматив, 2010. — 75 с.