Математическая модель равновесного ионного и коллоидного состава аммонийного электролита для электроосаждения сплава цинк-никель

Электролиты-коллоиды, содержащие коллоидные частицы (наночастицы) электроосаждаемых металлов и используемые для нанесения гальванических покрытий, перспективны для повышения технико-экономических показателей электроосаждения металлов и снижения экологической опасности производства [1, 2].

Для исследования механизма процесса электроосаждения сплава цинк-никель необходимо знать качественный и количественный состав электролита. Согласно литературным данным [3], в аммонийном растворе присутствуют следующие простые и комплексные ионы цинка Zn2+, ZnOH+, Zn (OH)2, Zn (OH)3?, Zn (OH)42?, ZnNH32+, Zn (NH3)22+, Zn (NH3)32+, Zn (NH3)42+ и никеля Ni2+, NiOH+, Ni (OH)2, NiNH32+, Ni (NH3)22+, Ni (NH3)32+, Ni (NH3)42+, Ni (NH3)52+, Ni (NH3)62+; а также ионы аммония NH4+, водорода Н+ и гидроксида ОН?. На основе гидроксидов цинка и никеля в электролите могут образовываться коллоидные частицы, мицеллы которых имеют вид [4, 5]:

{m[Zn (OH)2]•nZn2+•2(n — x) OH?}2xOH?,.

{m[Zn (OH)2]•nZn2+•2(n — x) Cl?}2xCl?,.

{m[Ni (OH)2]•nNi2+•2(n — x) OH?}2xOH?,.

{m[Ni (OH)2]•nNi2+•2(n — x) Cl?}2xCl?.

Причем их содержание в растворе оказывает существенное влияние на предельную скорость процесса [1]. Для оценки концентрации коллоидных соединений гидроксидов цинка и никеля нами произведен расчет ионного и коллоидного составов аммонийного электролита.

Расчет производили по следующей схеме.

Учитывая, что в аммонийном электролите в равновесии участвуют все перечисленные выше ионы и комплексы, рассматривали следующие химические равновесия:

ZnOH+ Zn2+ + OH?, (1).

Zn (OH)2 Zn2+ + 2OH?, (2).

Zn (OH)3? Zn2+ + 3OH?, (3).

Zn (OH)42? Zn2+ + 4OH?, (4).

NH3 + H2O NH4+ + OH?, (5).

ZnNH32+ Zn2+ + NH3, (6).

Zn (NH3)22+ ZnNH32+ + NH3, (7).

Zn (NH3)32+ Zn (NH3)22+ + NH3, (8).

Zn (NH3)42+ Zn (NH3)32+ + NH3, (9).

NiOH+ Ni2+ + OH?, (10).

Ni (OH)2 Ni2+ + 2OH?, (11).

NiNH32+ Ni2+ + NH3, (12).

Ni (NH3)22+ NiNH32+ + NH3, (13).

Ni (NH3)32+ Ni (NH3)22+ + NH3, (14).

Ni (NH3)42+ Ni (NH3)32+ + NH3, (15).

Ni (NH3)52+ Ni (NH3)42+ + NH3, (16).

Ni (NH3)62+ Ni (NH3)52+ + NH3. (17).

Концентрации комплексных ионов цинка, никеля и аммиака, образующихся по реакциям (1) — (17), могут быть рассчитаны через известные значения констант нестойкости [6, 7].

Дополнительно в расчете использовали уравнения материального баланса:

= [Zn2+] + [ZnOH+] + [Zn (OH)2колл] + [Zn (OH)3-] + [Zn (OH)42?] + [ZnNH32+] + [Zn (NH3)22+] + [Zn (NH3)32+] + [Zn (NH3)42+],.

= [Ni2+] + [NiOH+] + [Ni (OH)2колл] + [NiNH32+] + [Ni (NH3)22+] + [Ni (NH3)32+] + [Ni (NH3)42+] + [Ni (NH3)52+] + [Ni (NH3)62+],.

где , — концентрации ионов цинка и никеля соответственно.

Концентрацию гидроксид-ионов рассчитывали, используя ионное произведение воды Kw:

Кw = [Н+]•[ОН?] = 1•10?14,.

где [Н+] — концентрация ионов водорода, [Н+] = 10? рН.

Система уравнений для расчета равновесных концентраций простых и комплексных ионов и коллоидных частиц гидроксидов металлов в электролите для электроосаждения сплава цинк-никель имеет следующий вид:

где и — общие концентрации ионов металлов и лигандов соответственно;

и Ki — концентрации и константы нестойкости соответствующих комплексных ионов металлов.

Расчет производили в программе Mathcad 14.

Ионный и коллоидный состав аммонийного электролита зависит от исходных концентраций основных компонентов и величины рН электролита. В связи с этим были рассчитаны равновесные концентрации простых и комплексных ионов цинка и никеля и коллоидных частиц на основе их гидроксидов в электролите, используемом в промышленности, и в разбавленном в 2 раза по концентрациям ионов цинка и никеля электролите. Величина рН электролитов 5,0?6,0. Состав используемого в промышленных условиях электролита, моль/л: цинк (в пересчете на металл) 0,19, никель (в пересчете на металл) 0,38, хлорид аммония 4,29, борная кислота 0,32 [8]. Результаты расчета приведены в таблицах 1 и 2.

Как видно из таблиц 1 и 2, в слабокислом аммонийном электролите в основном содержатся простые гидратированные ионы цинка и никеля и их аммиакатные комплексные соединения с низким координационным числом ZnNH32+ и NiNH32+. С увеличением рН электролита от 5,0 до 6,0 концентрация комплексных соединений цинка и никеля с более высоким координационным числом возрастает. Равновесные концентрации коллоидных частиц на основе цинка и никеля также увеличиваются с повышением рН.

Расчет показал, что при разбавлении электролита по ионам цинка и никеля в два раза порядок величин концентраций коллоидных частиц на основе их гидроксидов не изменяется. В процессе электролиза концентрация коллоидных соединений металлов увеличивается, так как, согласно нашим исследованиям, величина рН прикатодного слоя уже при плотности тока 1 А/дм2 в низкоконцентрированном электролите составляет 6,8, а при плотности тока 5 А/дм2 — 7,8.

Предотвратить коагуляцию коллоидных частиц и обеспечить им необходимый заряд и участие в процессе электроосаждения позволяют специально подобранные или синтезированные поверхностно-активные добавки [4].

Таблица 1 Расчетные значения равновесных концентраций простых ионов, комплексов и коллоидных частиц цинка и никеля в зависимости от рН электролита в электролите, используемом в промышленности

Таблица 2 Расчетные значения равновесных концентраций простых ионов, комплексов и коллоидных частиц цинка и никеля в зависимости от рН электролита в разбавленном в два раза по концентрациям ионов цинка и никеля электролите.

Правильность сделанных нами предположений о влиянии концентрации коллоидных частиц в низкоконцентрированном электролите иллюстрируют потенциодинамические зависимости, приведенные на рис. 1. С увеличением рН электролитов, а следовательно, и концентраций коллоидных частиц в них, предельные плотности тока электроосаждения увеличиваются. Аналогичные зависимости наблюдаются в электролите промышленного состава.

Рис. 1 Потенциодинамические зависимости выделения сплава цинк-никель в разбавленном в два раза по концентрациям ионов цинка и никеля электролите при разных значениях рН: 1 — 5,0; 2 — 5,5; 3 — 6,0. Стационарный потенциал -0,31 В

Таким образом, производительность электролита можно повысить, не увеличивая концентраций основных компонентов, что очень важно в целях ресурсои энергосбережения.

Разработанная математическая модель позволяет рассчитать равновесный ионный и коллоидный состав аммонийных электролитов для электроосаждения сплава цинк-никель, а также оценить влияние на него величины рН и общих концентраций основных компонентов.

математический электроосаждение цинк коллоидный.

• 1. Селиванов В. Н. Электроосаждение металлов из малоконцентрированных электролитов-коллоидов / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2001. 85 с.
• 2. Фиговский О. Нанотехнологии — эффективность и безопасность (зарубежный опыт, обзор новых нанотехнологий). / Электронный научно-инновационный журнал «Инженерный вестник Дона», 2011, № 3.
• 3. Окулов В. В. Цинкование. Техника и технология. / Под ред. проф. В. Н. Кудрявцева. — М.: Глобус, 2008. — 252 с.
• 4. Бобрикова И. Г. Разработка высокопроизводительных электролитов-коллоидов цинкования: дис. … канд. техн. наук. Новочеркасск, 1988.? С. 132 — 133.
• 5. Балакай В. И. Высокопроизводительное никелирование / Ростов-на-Дону.: СКНЦ ВШ, 2002. — 112 с.
• 6. Гороновский И. Т. Краткий справочник по химии.? 4-е изд. исправл. и доп. — Киев: Наукова думка, 1974. — С. 342.
• 7. Батлер Дж. Н. Ионные равновесия.? Л.: Химия, 1973. — 448 с.
• 8. Гальванотехника: Справ. изд. /Ф.Ф. Ажогин, М. А. Беленький, И. Е. Галль и др. — М.: Металлургия, 1987. — 736 с.