Одноэлектронное приближение. 
Квантовая механика и квантовая химия в 2 ч. Часть 2

Метод самосогласованного поля

При обсуждении методов конфигурационного взаимодействия и валентных схем основной акцент приходился на способ построения тех функций, линейной комбинацией которых аппроксимировалось точное решение электронного волнового уравнения. При этом орбитали, из которых строились конфигурационные функции состояния либо функции отдельных валентных схем, были фиксированы. Можно, однако, поставить задачу нахождения и оптимальных орбиталей, а следовательно, и тех одноэлектронных операторов Гамильтона, для которых эти орбитали являются собственными.

а. Одноконфигурационное приближение.

Выберем сначала простейшую конструкцию для волновой функции Ф, а именно, будем предполагать, что функция представлена в виде одного детерминанта Слэтера из ортонормированных спин-орбиталей ф:

Среднее значение электронного оператора Гамильтона на функции V без труда можно записать, если воспользоваться правилами Слэтера для вычисления матричных элементов однои двухэлектронных операторов:

где использованы, как и ранее, следующие обозначения для одноэлектроного оператора:

Ограничение i * j в сумме с двухэлектронными интегралами ^<Ч^,,'Фу1Ч^,;Ч^,у > - <�ф, фу|ф;ф, — > можно снять, поскольку при / = j эта разность тождественно обращается в нуль.

Согласно вариационному принципу, величина Е в соотношении (2) служит оценкой сверху для точной энергии основного состояния системы при любой функции Ч*. Сохраняя представление функции V в виде детерминанта (1), мы можем менять функции ф; и при этом среди всех возможных выбрать те, которые дают минимум функционалу (2). Эти изменения бф, функций ф,-, т. е. их вариации, должны производиться так, чтобы сохранялась нормировка и чтобы они оставались взаимно ортогональными (в противном случае перестало бы быть справедливым выражение (2), которое получается именно для ортонормированных спин-орбиталей).

При поиске экстремумов функционала Е, значения которого зависят от выбора функций ф, при дополнительных условиях их ортонормированности, как уже было сказано в § 1 гл. III, можно воспользоваться методом неопределенных множителей Лагранжа. Именно, отыскание условного экстремума Е эквивалентно поиску безусловного экстремума функционала.

где ijj— неопределенные множители Лагранжа. Если функции ф, — вещественные, то условия = 8 /, и < ф_; | ф ,• > = S _;1 совпадают, и тогда в (5) можно оставить только независимые слагаемые, например с is j. Если же функции ф, комплексные, т. е. фу = a_k+ib_k, а функции ау и Ь_к вещественные, то, как уже говорилось, указанные два условия эквивалентны двум независимым равенствам:

Дадим теперь одной из функций, например ф" приращение 5ф, и выпишем линейную по бф, часть приращения функционала /:

где Z содержит все те члены, которые включают вариацию &ф, после вертикальной черты в символах интегралов. Перед суммой с двухэлектронными интегралами фигурировавший в (2) множитель ½ исчез, поскольку при записи приращений этих интегралов возникают обязательно два следующих слагаемых:

так как индексы /' и/ в сумме выражения (2) пробегают все значения независимо, а эти слагаемые равны друг другу, что следует из независимости интеграла от обозначения переменных. Действительно, если в интеграле <�ф_у(1)6ф,(2)|фу (1)ф,(2)> обозначить переменные 2 через переменные 1, а переменные 1 — через переменные 2, то он не изменится:

Последнее равенство выписано с учетом общепринятого соглашения писать на первом месте переменные с индексом 1, на втором — с индексом 2. Это обстоятельство и приводит в конечном итоге к удвоению числа двухэлектронных интегралов при записи их вариации, т. е. линейной по 6ф, части приращения.

Согласно основной лемме вариационного исчисления при независимой вариации &ф, — одной лишь функции ф, — необходимое условие экстремума функционала 6/, = 0 означает равенство нулю того выражения, на которое под интегралом умножается 6ф,{1). Прежде чем, однако, выписать это требование, отметим, что при вещественных функциях ф, — и вещественных вариациях бф₍— приращение Z совпадает со всем тем, что выписано в правой части (6) перед Z, а при комплексных функциях ф; и комплексных вариациях 6г[>, Z почти полностью совпадает с выражением, комплексно сопряженным выписанному в правой части (6) в явном виде: различаются лишь те члены, которые содержат неопределенные множители Лагранжа, за счет того, что в.

Z входят ?.., а не ?*. Однако это различие на самом деле несущественно, поскольку из уравнений, определяющих функции ф" далее следует, что ?,'• = е у,. И поскольку для комплексных функций вариации бф_; и 6ф* независимы, то окончательно приходим к уравнению, следующему из необходимого условия экстремума функционала / и отвечающему равенству нулю коэффициента перед вариацией 6ф*:

Для коэффициента перед вариацией бф, получается такое же уравнение, но комплексно сопряженное уравнению (7), откуда и следует вышеприведенное равенство для неопределенных множителей Лагранжа.

Аналогичные уравнения получаются и при рассмотрении других независимых вариаций бф*, так что для всех / = 1, 2,…, N

получится система уравнений вида (7). Поскольку = г то матрица, составленная из неопределенных множителей Лагранжа, эрмитова.

Прежде чем обсуждать полученные уравнения, вспомним, что в функции Ф, представленной в виде определителя.

строки можно складывать друг с другом с некоторыми коэффициентами, т. е. можно переходить к функциям ф_;(1) = ^не

меняя самого определителя 4^х, если коэффициенты с._к образуют, например, ортогональную матрицу. Действительно, при этом.

если матрица С, составленная из коэффициентов с._к, ортогональна.

(Вместо ортогонального можно рассмотреть унитарное преобразование, определитель которого по модулю равен 1).

Если коэффициенты с._к образуют ортогональную либо унитарную матрицу, то функции ф. можно без труда выразить через ф^, поскольку в этом случае C^Jl = C^f, так что.

Подставим теперь это выражение для ф. и аналогичное—для ф. в уравнение (7), умножим полученное соотношение нас", и просуммируем по /'. После всех этих операций получится следующее уравнение:

И вот теперь, по-видимому, становится ясным, ради чего было затеяно это преобразование функций: коль скоро матрица коэффициентов е, уэрмитова, то всегда найдется такое ортогональное (унитарное) преобразование С, которое сводит эту матрицу к диагональному виду:

Следовательно, волновая функция Ф в виде (1) всегда может быть построена из таких функций ф" (здесь и далее черту над этими спин-орбитапями опускаем), которые удовлетворяют уравнениям вида (7) или (9) с диагональной матрицей неопределенных множителей Лагранжа.