Симметрия анионов в расплавленных солях и спектры комбинационного рассеяния

Обладая рядом свойств, присущим всем жидкостям, расплавленные соли имеют специфические особенности, обусловленные кулоновской природой связи между их структурными составляющими [1]. Колебательные спектры молекул расположены в ближней ИКобласти. Однако частоты, соответствующие собственным колебаниям молекул, можно изучать и в видимой части спектра благодаря явлению комбинационного рассеяния света. Применение спектроскопических методов к исследованию расплавленных солей дает существенные дополнительные сведения о структуре ионных жидкостей и характере межчастичных взаимодействий в них [2]. Применение колебательной спектроскопии может ответить на такие вопросы, как связь точечной симметрии молекулярного иона и катионного окружения, т. е. влияния природы ближайших соседей на симметрию молекулярного иона и нахождения коррелятивных соотношений между спектроскопическими характеристиками соли с молекулярным ионом и ее физическими и химическими свойствами. Число внутренних степеней свободы определяют колебания молекулы, так как при движениях, им соответствующих, не смещается центр тяжести молекулы и не происходит ее вращения как целого. Многоатомные молекулы имеют не одно, а несколько нормальных колебаний и соответственно этому в их спектре наблюдается целый набор частот. При этом характер колебания молекул и число частот, наблюдаемых в спектре, существенно зависят не только от числа атомов (а следовательно, и числа степеней свободы), но и от симметрии равновесной конфигурации молекул [3]. Нормальные колебания многоатомных молекул различаются не только по частоте, но и по типу симметрии (симметричные и антисимметричные), а также на неполносимметричные и полносимметричные. Полносимметричные колебания (табл. 1) симметричны относительно всех элементов симметрии молекулы и не бывают вырожденными. Кристаллографические представления дают четкое представление о сложных физических процессах [4]. С повышением симметрии равновесной конфигурации молекул возрастает степень вырождения колебаний. Это приводит к уменьшению наблюдаемых в спектре частот по сравнению с числом колебательных степеней свободы. Направленное изменение симметрии таких ионов, как нитрит — ион, нитрат — ион и перхлорат — ион под влиянием среды дает возможность управлять их окислительной способностью. В таблице 1 собраны данные по валентным колебаниям и симметрии анионов расплавленных солей.

расплавленный соль кулоновский спектроскопический Таблица 1 — Валентные колебания и типы симметрии анионов.

Тиоцианат — ион (SCN-) относится к точечной группе низшей симметрии D? h, имеющей ось симметрии бесконечного порядка и плоскость симметрии, перпендикулярную к оси. Характеризуется тремя внутренними колебаниями: 2076 см-1 — валентное колебание связи CN; 745 см-1 — валентное колебание связи CS и дважды вырожденное деформационное колебание линейного аниона. Эти колебания активны в спектре комбинационного рассеяния света [5]. Взаимодействие аниона SCNс катионом металла в расплаве может произойти через атом серы или через атом азота, что приводит к отличию частот колебаний связей CN и CS, как более слабой.

В колебательной спектроскопии трехатомные молекулы типа NO2- имеют три нормальных колебания. Симметричное валентное колебание активно в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния света. Ион NO2- сохраняется в растворах и расплавах, что подтверждается спектральными и рентгеноструктурными исследованиями, и относится к низшей категории симметрии, точечной группе С2v, которая предполагает наличие оси симметрии второго порядка и плоскости отражения, содержащей главную ось [6]. Рентгеновские исследования нитрита натрия указывают на увеличение расстояния N — O нитрит — иона в высокотемпературной фазе и уменьшение угла O — N — O. Можно допустить, что в расплавленных нитритах анион NO2- деформирован сильнее, чем в кристаллах, и длины связей в нем больше. Расстояние N — O составляет 1,236 ангстрем и расстояние О — О 2,10 ангстрем / Анализ температурно-фазовых зависимостей колебательных спектров солей, содержащих молекулярные ионы, показал, что причины, обусловливающие изменение частот колебаний, могут быть разными. Джанз и Джеймс, рассматривая влияние катион — анионных взаимодействий на колебательный спектр, предположили, что возмущающее поле в расплаве обусловлено только катионным окружением и что распределение катионов вокруг любого аниона одинаково и напряженность поля у аниона можно считать пропорциональной ионному потенциалу катиона [7]. Всестороннее изучение нитрит — иона позволяет создавать нанокомпозитные материалы для сенсоров диоксида азота [8].

Нитраты одновалентных металлов имеют низкую температуру плавления и сохраняют стабильное состояние в широком интервале температур. Точечная группа симметрии нитрат-иона зависит от симметрии окружающих его полей. При нарушении плоской структуры NO3- в результате межмолекулярного взаимодействия в расплаве можно ожидать понижение симметрии по схеме: D3h — C3v — C2v — Cs. Для максимально симметричного свободного нитрат-иона характерны четыре колебания активных в спектрах комбинационного рассеяния: полносимметричное валентное, неплоское деформационное, несимметричное валентное и плоское деформационное. Попытка связать значения частот полносимметричного валентного колебания нитрат-иона с физическими параметрами одновалентных нитратов делались неоднократно [1]. Температурно-фазовую зависимость частот колебаний можно объяснить в рамках модели, согласно которой причина частотного сдвига связана с изменением равновесных длин связей и ангармоничности соответствующих колебаний сложного иона в результате нарушения теплового баланса [9].

Перхлораты щелочных металлов существуют в ромбической и кубической модификациях, т. е. являются диморфными. В расплаве, благодаря сферической симметрии, перхлорат-ион находится в свободном вращении. Отношение к тетраэдрической системе предполагает следующие элементы симметрии: три взаимно перпендикулярные оси второго порядка, четыре оси симметрии третьего порядка и шесть плоскостей симметрии, походящие через каждые две из четырех осей третьего порядка. В спектрах комбинационного рассеяния активны одно полно симметричное валентное колебание, одно дважды вырожденное колебание и два трижды вырожденных колебания [10]. Из таблицы 1 видно, что с увеличение симметрии иона уменьшаются значения частот валентных колебаний.

• 1. Укще В. А. Строение расплавленных солей [Текст]: Монография/ В. А. Укше. — М.: 1966. — 431 с.
• 2. Кольрауш К. Спектры комбинационного рассеяния [Текст]: Монография/К.Кольрауш. — М.:ИЛ. 1952. — 463 с.
• 3. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений [Текст]: Монография/К.Накамото. — М.:ИЛ. 1966. — 411 с.
• 4. Евсюкова М. А., Положенцев Д. Е., Солдатов А. В. Формирование икосаэдрической фазы в квазикристалле системы A? — Cu — Fe [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2010, № 4. — Режим доступа: http://ivdon/ru/magazine/archive/n4y2010/25−30 (доступ свободный)? Загл. с экрана. — Яз. Рус.
• 5. Ахтырский В. Г., Присяжный В. Д., Баранов С. П. Спектры комбинационного рассеяния диагональных солевых пар систем Na, K/NO2, NO3; Na, K/NO3, SCN [Текст]// Укр. хим. ж., 1974.? № 40. — С.1208.
• 6. Rao C.N., Prakash B., Natarajan M. Crystal structure transformations in inorganic nitrites, nitrates and carbonetes [text]// U.S. Dep. Commer. Nat. Bur. Stand. Ref., 1975. — V. 53. No 1. — P. 150.
• 7. Jans G.J., James D.W. Vibrational Spectra of the Molten halides of Mercury. I. Mercury chloride, Mercury bromide, and Mercury chlorbromide [text]// J. Chem. Phys., 1963. — V. 38. No 4. — P. 902 — 904.
• 8. Надда М. З., Петров В. В., Шихабудинов А. М. Исследование свойств нанокомпозитного материала для высокочувствительных сенсоров диоксида азота [Электронный ресурс]// «Инженерный вестник Дона», 2012, № 4+2. — Режим доступа: http://ivdon/ru/magazine/archive/n4y2012/(доступ свободный)? Загл. с экрана. — Яз. Рус.
• 9. Присяжный В. Д., Снежков В. И. Исследование обменных реакций в расплавах нитратов и перхлоратов щелочных металлов методом комбинационного рассеяния света [Текст]// Укр. хим. ж., 1981. — Т. 47. № 3. — С. 230 — 234.
• 10. Cнежков В.И., Мощенко И. Н., Можаев А. М. Спектры комбинационного рассеяния расплавленных нитритов и перхлоратов щелочных металлов и их смесей [Электронный ресурс] // «Науковедение», 2012, № 4. — Режим доступа: http:// publ.naukovedenie.ru/magazine/archive/n4y2012/ (доступ свободный)? Загл. с экрана. — Яз. Рус.