Синтез гипотиофосфата натрия в спиртовом растворе

Материалы на основе гипотиофосфатных фаз систем Me — P — S обладают рядом ценных свойств [1−3], что определяет высокий интерес к синтезу и изучению характеристик этих фаз.

Так, гипотиофосфат олова (II) имеет рекордно высокие значения объемных пьезоэлектрических характеристик среди известных однофазных сегнетоэлектрических материалов и пьезоэлектрические датчики, изготовленные на его основе, могут непосредственно преобразовывать всестороннее сжатие в электрический сигнал с высокой эффективностью.

Sn₂P₂S₆ может непосредственно использоваться в микроэлектронной технике, например, в качестве рабочего тела энергонезависимых элементов памяти.

Известные в настоящее время способы получения тиофосфатных фаз имеют целый ряд недостатков.

На практике наиболее часто применяется синтез этих фаз из простых веществ тройных систем Me — P — S, а также из различных сочетаний этих простых веществ и бинарных соединений, образованных ими [4].

Для предотвращения химического взаимодействия с парами воды и кислородом воздуха процесс ведут в запаянных ампулах.

Однако использование низкоплавких и легколетучих компонентов (сера, фосфор, сульфиды фосфора) в замкнутом объеме вследствие увеличения давления в ампуле зачастую приводит к ее разрыву.

Во избежание этого применяют чрезвычайно медленное повышение температуры и создание по длине ампулы градиента температур, что, тем не менее, не устраняет полностью взрывоопасность этого способа.

Таким образом недостатком этого способа является сложность технологии: изготовление специальных ампул, их вакуумирование и запайка, а также ограниченный ампулой объем синтезируемых веществ, который значительно снижает производительность.

Определенным решением проблемы является возможность получения гипотиофосфатов двухвалентных металлов обменным взаимодействием солей этих металлов с гипотиофосфатом натрия в водных растворах по схематической реакции [5]:

2 MeCl₂ + Na₄P₂S₆ = Me₂P₂S₆ v+ 4 NaCl (1).

Однако при реализации данной возможности необходимо получение гипотиофосфата натрия.

В работе [5] предложен способ получения гипотиофосфатов щелочных металлов в водных растворах, исходя из сульфидов щелочных металлов и хлоридов фосфора.

Однако, сложность получения исходных прекурсоров, в частности, хлорида фосфора [6], а также возможность загрязнения получаемых гипотиофосфатов металлов продуктами окисления и гидролиза являются серьезным препятствием широкого применения этого способа.

Для устранения указанных недостатков в настоящей работе приводится способ синтеза гипотиофосфата натрия в спиртовом растворе и последующего его использования для получения гипотиофосфата олова (II) по реакциям обменного взаимодействия.

Гипотиофосфат натрия был получен двумя способами.

В первом варианте методика предполагала взаимодействие между твердыми фазами Na₂S и «P₄S₈» с добавлением жидкой для облегчения процессов диффузии.

Для этого в стехиометрическом соотношении твердые сульфид натрия (обезвоженный при помощи ацетона) и сульфид фосфора («P₄S₈») смешивали и перетирали в ступке (в боксе), потом добавляли к полученной смеси этиловый спирт. однофазный сегнетоэлектрический гипотиофосфат натрий Полученную систему обрабатывали ультразвуком, в результате чего наблюдалось появление синтезированного продукта в объеме жидкой фазы в соответствии с уравнением:

Na₂S+ P₄S₈ > Na₄ Р₂S₆ (2).

Исследования показали, что процесс взаимодействия протекал в объеме жидкой фазы.

Такой характер взаимодействия позволил сделать предположение, о возможности получения незагрязненного целевого продукта из насыщенных растворов исходных компонентов (Na₂S, «P₄S₈») в спирте.

Впервые была реализована вторая методика синтеза гипотиофосфата натрия в аморфном и кристаллическом состоянии из насыщенных спиртовых растворов сульфида натрия и сульфида фосфора.

Синтезированный Na₄P₂S₆ был использован для получения гипотиофосфата олова по уравнению (1).

Характерной особенностью данного процесса является то, что он протекает только с использованием аморфной наноразмерной фазы гипотиофосфата натрия.

Применение же кристаллов Na₄P₂S₆ для обменного взаимодействия к целевому продукту не привело.

Это говорит о том, что обмен катионов щелочного металла на двухвалентный катион олова протекает только с использованием активного состояния гипотиофосфата натрия.

Sn₂P₂S₆, в свою очередь, может быть использован в качестве основы для термического напыления в вакууме тонких пленок (h~2−10мкм).

Для подтверждения образования целевых фаз Na₄P₂S₆ и Sn₂P₂S₆ были проведены рентгенофазовый и элементный анализы полученных соединений.

Фазовый состав продуктов реакций устанавливали рентгенографически на дифрактометре ДРОН — 2.0 с медным излучением.

Данные РФА свидетельствуют об образовании целевого продукта и присутствии некоторого количества примесей, при идентификации которых удалось установить, что при синтезе гипотиофосфата олова остается фаза сульфида олова, а в случае щелочного металла присутствуют следы сульфата и фосфата натрия.

Анализ гипотиофосфатов натрия и олова на содержание серы и фосфора осуществляли гравиметрическим методом [7].

Гипотиофосфаты растворяли в кипящей концентрированной азотной кислоте.

Растворение сопровождалось переводом фосфора и серы в степени окисления +5 и +6 соответственно. Фосфор определяли в виде магний аммоний фосфата, серу в виде сульфата бария.

Как показал химический анализ, для Na₄P₂S₆ соотношение молей P: S составляет примерно 2: 6 (P: S ~ 1.97: 5.95).

Гравиметрически определить содержание олова в гипотиофосфате не удалось. В связи с этим была исследована возможность комплексонометрического определения олова после переведения его в раствор.

Олово определялось прямым титрованием в сильно кислой среде раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) в присутствии комплексоната меди и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН) в качестве индикаторной системы.

Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Данные по определению олова в гипотиофосфате (синтез в водно-спиртовой среде).

V (ЭДТА) — объем раствора ЭДТА, пошедший на титрование, мл;

S — стандартное отклонение, S=((C_i-C)² / (n-1))^½ ;

S_r — относительное стандартное отклонение, S_r = (S/C) •100%;

д — доверительный интервал, д=±t•S/n^½;

щ (Sn) — процент олова в растворе, %.

Выводы

• 1. Показана принципиальная возможность синтеза гипотиофосфата натрия из спиртового раствора, характеризующегося рядом преимуществ, а именно взрывобезопасностью протекающего взаимодействия, простотой техники исполнения, быстротой получения целевого продукта.
• 2. Получен гипотиофосфат олова обменным взаимодействием в спиртовом растворе с использованием синтезированного Na₄P₂S₆.
• 3. Подтвержден синтез целевых фаз результатами рентгенофазового и химического анализов.

Работа поддержана ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», госконтракт П-401.

• 1. Берча Д.М., Ворошилов Ю. В., Сливка В. Ю., Туряница И.Д. Сложные халькогениды и халькогалогениды (получение и свойства). Киев.: Вища школа, 1983. c. 180.
• 2. Герзанич В.М., Фридкин Сегнетоэлектрики типа А^VВ^VIС^VII. М.: Наука, 1982. c. 357.
• 3. Jandali M.Z., Eulenberger G., Hahn H. Synthese und Kristallstruktur von TiP₂S₆ // Z. anorg. allgem. Chem. 1980. B. 470. № 11. S. 39 -41.
• 4. Рыбина И. Н. Синтез и свойства ряда серосодержащих пьезоэлектрических материалов: дис. на соискание ученой степени кандидата техн. наук Ростов — на — Дону.: 1997. — 145 с.
• 5. Falius H. Hexathiohypophosphate, salze tiner neuen saure des Phosphors // Z. anorg. Allgem. Chem. 1968. B. 356. № 3 — 4. S. 189 — 194.
• 6. Спицын В. И. Практикум по неорганической химии — М.: Издательство Московского университета, 1976. c. 296.
• 7. Коростелев П.П. Титриметрический и гравиметрический анализ в металлургии М.: Металлургия, 1985. С. 316.