Гидростатические параметры новых пьезоактивных 2-2–0-композитов на основе кристаллов

Кристаллы твердых растворов релаксоров-сегне-тоэлектриков (1 — х) Pb (Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃ (PMN-xPT) при молярных концентрациях х вблизи морфотропной границы находят всё большее применение в качестве пьезоактивных компонентов современных композиционных материалов (композитов, см., например, [1−3]). Эти материалы используются в качестве активных элементов сенсоров, актюаторов, гидрофонов и других пьезотехнических устройств. Изменения доменной структуры, молярной концентрации х, фазового состава и направления поляризации кристаллов PMN-xPT приводят к изменениям их электромеханических свойств [4, 5] и, следовательно, могут влиять на эффективные свойства и другие важные в практическом смысле параметры композитов [3]. Кристалл PMN-0,33PT в настоящее время — единственный из ряда PMN-xPT, для которого известны полные экспериментальные наборы электромеханических констант как в монодоменном [5], так и в полидоменном (domain engineered) [4] состояниях. Монодоменный кристалл PMN-0,33PT (симметрия 3m) [5] характеризуется сочетанием больших абсолютных значений пьезомодулей = 4100 пКл/Н и = 1340 пКл/Н и умеренных = -90 пКл/Н и = 190 пКл/Н. Поляризованный полидоменный кристалл PMN-0,33PT (макроскопическая симметрия 4mm) интересен вследствие высоких значений || 10³ пКл/Н. Несмотря на то, что ориентационный эффект в слоистых 2−2-композитах на основе монои полидоменного PMN-xPT рассматривался в недавних работах [3, 6, 7], до сих пор не проводилось детального сравнения параметров родственных композитов при вращении главных кристаллографических осей кристалла (моноили полидоменного). Настоящая работа развивает представления [3, 8−10] об анизотропных электромеханических свойствах и посвящена исследованию гидростатического пьезоэлектрического отклика новых композитов типа 2−2.

Исследуемый композит состоит из кристаллических и пористых полимерных слоев, соединенных параллельно (рис. 1). Предполагается, что эти слои бесконечно протяженны вдоль осей OX₂ и OX₃ и формируют регулярную структуру со связностью 2−2-0 [3]. Угол и (вставки 1 и 2 на рис. 1) описывает поворот P_s⁽¹⁾ и главных кристаллографических осей кристалла в плоскости (X₂OX₃), параллельной границам раздела слоев. Полимерные слои композита содержат сфероидальные воздушные поры, которые регулярно распределены в полимере (связность 3−0, вставка 3 на рис. 1) и имеют одинаковые линейные размеры, значительно меньшие толщины полимерного слоя вдоль OX₁. Форма пор задается в системе координат (X₁X₂X₃) уравнением (x₁ / a₁)² + (x₂ / a₁)² + (x₃ / a₃)² = 1, при этом полуоси a_i связаны отношением с = a₁ / a₃. Предполагается, что для поддержания стабильного монодоменного состояния кристалла (вставка 1 на рис. 1) к образцу прилагается постоянное смещающее электрическое поле.

Определение эффективных электромеханических свойств исследуемого 2−2-0-композита проводится в два этапа. На первом этапе для заданных m_p и с определяются эффективные константы пористого полимера. При этом применяется алгоритм [11], основанный на формализме Эшелби для сфероидального включения. На втором этапе сначала определяются эффективные константы кристалла [3, 6, 7] при заданном и, а затем по m усредняются свойства слоев (рис. 1) с учетом их электромеханического взаимодействия [3, 6]. В случае монодоменного кристалла (вставка 1 на рис. 1) угол и варьируется в интервале [0; 180], а в случае полидоменного кристалла (вставка 2 на рис. 1) — в интервале [-45; 45].

Последний интервал задается при условии, что векторы спонтанной поляризации всех четырех типов сегнетоэлектрических доменов (вставка 2 на рис. 1) остаются в верхней полуплоскости, т. е. над плоскостью Х₁ОХ₂.

Матрицы свойств слоев композита имеют вид.

|| C⁽ⁿ⁾ || =, (1).

где n = 1 соответствует кристаллу, n = 2 — пористому полимеру, верхний индекс «T» обозначает транспонирование; || s^{(n), E} ||, || d⁽ⁿ⁾ || и || ^(n), || - матрицы упругих податливостей при электрическом поле E = const, пьезомодулей и диэлектрических проницаемостей при механическом напряжении = const соответственно. Матрица эффективных электромеханических свойств 2−2-0-композита.

|| C* || = [|| C⁽¹⁾ ||^.|| M || m + || C⁽²⁾ || (1 — m)] [|| M || m +.

+ || I || (1 — m)]^-1 (2).

определяется с учетом || C⁽ⁿ⁾ || из (1) и граничных условий [12]. В формуле (2) || I || - единичная матрица, || M || - матрица, описывающая граничные условия при x₁ = const, т. е. непрерывность компонент механических напряжений ₁₁, ₁₂, ₁₃, механических деформаций ₂₂, ₂₃, ₃₃, напряженности электрического поля E₂, E₃ и электрического смещения D₁. Элементы матрицы (2) зависят от m, и, m_p и с. Эффективные свойства (2) определены в предположении, что длина волны внешней акустической волны значительно превышает толщину каждого слоя композита.

Рассмотрим концентрационные и ориентационные зависимости двух эффективных параметров композита — гидростатического пьезомодуля (ГПМ).

=(3).

и гидростатического коэффициента электромеханической связи (ГКЭС).

= / ()^½, (4).

где =- гидростатическая податливость при E = const. Пьезомодули, диэлектрическая проницаемость и упругие податливости в (3) и (4) берутся из || C* || (формула (2)), по структуре, совпадающей с || C⁽ⁿ⁾ || из (1). ГПМ из (3) характеризует пьезоактивность, а ГКЭС из (4) — эффективность преобразования электрической энергии в механическую и наоборот в условиях гидростатического сжатия композита. Расчеты матрицы (2) и параметров (3), (4) проведены с использованием измеренных при комнатной температуре электромеханических констант монодоменного [5] и полидоменного [4] кристаллов PMN-0,33PT, а также полиуретана [10].

Как известно из результатов [3], присутствие в полимерных слоях сплющенных пор (с > 1) и увеличение их объемной концентрации m_p способствуют возрастанию параметров (3) и (4) 2−2-0-композита. Примеры поведения ГПМ и ГКЭС при фиксированных параметрах с и m_p (рис. 2) свидетельствуют о множестве экстремумов и. Большие по модулю значения этих параметров достигаются при объемных концентрациях кристалла m > 0,1, что облегчает получение соответствующих композитов.

Вследствие слоистой структуры композита (рис. 1) в области m > 0,1 значения ряда пьезомодулей из (3) становятся соизмеримыми с кристалла при заданной ориентации, а присутствие границ раздела x₁ = const и воздушных пор, ослабляющих пьезоэлектрический отклик вдоль оси OX₁, способствует увеличению || и ||.

Корреляция между (m, и) и (m, и) (ср. рис. 2, a и б, а также рис. 2, в и г) объясняется важной связью между ГПМ из (3) и ГКЭС из (4). Сравнение (m, и) и (m, и) показывает, что достаточно слабые изменения произведения в широких интервалах m и и обусловливают данную корреляцию и достижение абсолютных экстремумов (m, и) и (m, и) при практически одинаковых углах и. Подобное поведение параметров установлено для композитов на основе как моно-, так и полидоменного кристалла. Это поведение связано с важной ролью анизотропии упругих податливостей пористого полимера. В частности, при с >> 1 отношения /, / и т. п. существенно влияют на баланс эффективных податливостей в выражении, что в конечном счете влияет на поведение из (4).

а) б).

в) г) Рис. 2. Концентрационные (m) и ориентационные () зависимости гидростатического пьезокоэффициента (a, в, в пКл / Н) и коэффициента электромеханической связи (б, г) 2−2-0-композита «монодоменный кристалл PMN-0.33PT — пористый полиуретан» с m_p = 0,3 и с = 10 (графики а, б) и 2−2-0-композита «полидоменный кристалл PMN-0.33PT — пористый полиуретан» с m_p = 0,3 и с = 10 (графики в, г).

Установлено, что основной вклад в композита на основе полидоменного PMN-0,33PT вносят пьезомодули. Несмотря на их изменения в широких интервалах (рис. 3) отношение = (++) / 0,80 … 0,85 остается практически неизменным вблизи абсолютного max (m, и) и может в дальнейшем использоваться для оценок ГПМ.

Отметим, что композит на основе полидоменного кристалла PMN-0,33PT в точке абсолютного max (m, и) = 1080 пКл/Н (см. рис. 2, в и 3, б) характеризуется следующими важными в практическом смысле параметрами: коэффициент электромеханической связи = 0,931, гидростатический пьезокоэффициент = 82,8 мВ^.м/Н, квадрат гидростатического параметра приема = 89,8^.10^-12 Па^-1 и ГКЭС = 0,470. Для сравнения укажем, что монодоменный кристалл PMN-0,33PT обладает = 0,048, = 0,691 и = 10 пКл/Н [5], а полидоменный кристалл PMN-0,33PT характеризуется = 0,167, = 0,957 и = 160 пКл/Н [4]. В литературе отсутствуют экспериментальные данные по 2−2-0-композитам, однако имеются данные по другим связностям с пористыми полимерными компонентами. Например, в работе [13] приведены следующие гидростатические параметры 1−3-0-композита «сегнетопьезокерамика PZT — пористый полиуретан»: = 0,11 … 0,57, = (-1087 … 1458) пКл/Н в зависимости от микрогеометрии и объемной концентрации пор в полимере.

Рис. 3. Поведение пьезомодулей и (в пКл/Н) и фактора вблизи абсолютного max 2−2-0-композита «полидоменный кристалл PMN-0.33PT — пористый полиуретан» с m_p = 0,3 и с = 10.

кристалл полимер композит электромеханический Представленные результаты указывают на важность учета ориентационных зависимостей свойств монои полидоменных кристаллов PMN-0,33PT при формировании гидростатического пьезоотклика исследованных 2−2-0-композитов. Композиты со связностью 2−2-0 на основе монои полидоменных кристаллов PMN-0,33PT обладают гидростатическими параметрами, превосходящими аналогичные параметры кристаллических компонентов и композитов родственной связности. Основной вклад (около 80…85%) в вблизи его абсолютного максимума в случае композита на основе полидоменного PMN-0,33PT вносят пьезомодули, что представляется важным при прогнозировании поведения ГПМ родственных композитов. Полученная оценка абсолютного max = 1080 пКл/Н может стимулировать применения соответствующего композита на основе полидоменного кристалла PMN-0,33PT в гидрофонах и других гидроакустических устройствах. Значительные величины || 0,7 … 0,8, соответствующие композиту на основе монодоменного кристалла PMN-0,33PT, представляют несомненный интерес при создании новых пьезоэлектрических преобразователей.

Автор выражает благодарность д-ру физ.-мат. наук, проф. В. Ю. Тополову, д-ру техн. наук, проф. А. Е. Паничу (Россия), Dr. C.R. Bowen (Соединенное Королевство) и Dr. P. Bisegna (Италия) за большой интерес к проблеме исследований сегнетои пьезоактивных материалов и полезную дискуссию. Работа выполнена при финансовой поддержке Южного федерального университета (тема НИР 11.1.09ф).

• 1. Ritter T., Geng X., Shung K.K. et al. // IEEE Trans. Ultrason., Ferroelec., a. Freq. Contr. 2000. V.47, N 4. P.792−800.
• 2. Cheng K.C., Chan H.L.W., Choy C.L. et al. // IEEE Trans. Ultrason., Ferroelec., a. Freq. Contr. 2003. V.50, N 9. P.1177−1183.
• 3. Topolov V.Yu., Glushanin S.V. // Composites Sci. a. Technol. 2009. V.69, NN 15−16. P.2532−2537.
• 4. Zhang R., Jiang B., Jiang W., Cao W. // J. Appl. Phys. 2001. V.90, N 7. P.3471−3475.
• 5. Zhang R., Jiang B., Cao W. // Appl. Phys. Lett. 2003. V.82, N 5. P.787−789.
• 6. Topolov V.Yu., Krivoruchko A.V. // J. Appl. Phys. 2009. V.105, N 7. P.74 105−7 p.
• 7. Topolov V.Yu., Krivoruchko A.V. // Smart Mater. a. Struct. 2009. V. 18, N 6. P.65 011−11 p.
• 8. Тополов В. Ю., Глушанин С. В., Панич А. Е. // Нанои микросистемная техника. 2009. N 6. C. 20−25.
• 9. Topolov V.Yu., Bowen C.R., Glushanin S.V., Panich A.E. // Ferroelectrics. 2009. V.393. P. 27−37.
• 10. Topolov V.Yu., Glushanin S.V., Bowen C.R., Panich A.E. // Sensors & Transducers. 2009. V.109, N 10. P. 108−116.
• 11. Dunn M.L., Taya M. // J. Am. Ceram. Soc. 1993. V.76, N 7. P.1697−1706.
• 12. Topolov V.Yu., Bowen C.R. Electromechanical properties in composites based on ferroelectrics. London: Springer, 2009. 202 p.
• 13. Gibiansky L.V., Torquato S. // J. Phys. Mech. Solids. 1997. V.45, N 5. P.689−708.