Влияние гидроксидов тяжелых металлов на диссоциацию воды в биполярной мембране

Особенностью биполярной ионообменной мембраны является способность генерировать ионы водорода и ионы гидроксила, которые образуются в мембране при диссоциации молекул воды при пропускании через неё электрического тока. На этом свойстве мембраны основаны многочисленные применения этих мембран, основными из которых являются получение органических кислот, деионизованной воды, коррекция рН водных растворов, удаление углекислого газа из воздуха.

Скорость диссоциации молекулы воды в области пространственного заряда определяется константой скорости диссоциации воды, при этом чем она больше, тем меньше напряжение на БПМ. От величины рабочего напряжения на мембране зависит возможность применения БПМ в технологическом процессе. Известно, что снизить напряжение на мембране позволяют органические и неорганические соединения, введённые в её биполярную область, которые являются катализаторами реакции диссоциации молекул воды. В настоящее время наиболее дешёвыми и доступными добавками являются гидроксиды металлов.

Впервые введение малорастворимых гидроксидов d-металлов в БПМ для снижения напряжения на ней было предложено в работе [1]. В дальнейшим изучение влияния малорастворимых гидроксидов на монополярные и на биполярные мембраны было исследовано многими авторами как иностранными, так и российскими [1−8]. Так влияние на скорость диссоциации молекул воды гидроксидов различных металлов, образующихся в процессе электродиализа природной, в частности морской воды на поверхности мембраны в виде осадка, исследовано в [2, 3] и показано, что такие гидроксиды как Mg (OH)₂, Ni (OH)₂, Fe (OH)₃, Co (OH)₂, Al (OH)₃ вызывают ускорение реакции диссоциации воды. В работах [6, 7] было изучено влияние малорастворимых гидроксидов на катионообменную мембрану МК-40 и влияние соединений d-металлов в системе раствор — анионообменная мембрана МА-40 на реакцию диссоциации молекулы воды. В этих же работах был предложен каталитический механизм, который приводит к увеличению скорости диссоциации молекулы воды. В работе [8] исследовано влияние гидроксидов переходных металлов Cu²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Ni²⁺, введенных в мембрану электрохимическим методом, на скорость диссоциации молекулы воды в ассиметричной биполярной мембране. Однако до настоящего времени остается не ясным, образуется ли в биполярной мембране гидроксид тяжелого металла, или его комплексное соединение с ионогенными группами мембраны.

Поэтому целью данной работы являлось исследование типа соединения, которое образуется при введении тяжелого металла в биполярную мембрану и его устойчивость в процессе получения биполярной мембраны методом горячего прессования.

Объектами исследования являлись аналоги биполярной мембраны МБ-2, полученные горячим прессованием катионообменных Ralex CMH и анионообменных Ralex AMH мембран, с предварительным модифицированием катионообменной мембраны соединениями переходных металлов Fe⁺³, Cr³⁺, Ni²⁺. На первой стадии модифицирования катионообменная мембрана обрабатывалась раствором соли металла, отмывалась в дистиллированной воде от остатков раствора соли и высушивалась при комнатной температуре. На второй стадии полученная мембрана обрабатывалась раствором гидроксида натрия, отмывалась от остатков щелочи дистиллированной водой и высушивалась при комнатной температуре. После модифицирования мембраны приобретают характерный цвет (рисунок 1). Аналогичный образом был модифицирован катионит КУ-2, являющийся аналогом катионита, из которого изготовлена мембрана RALEX CMH.

а б в г Рисунок 1 — Фотографии исходной мембраны (а) и модифицированных: гидроксидом железа (III) (б), гидроксидом никеля (II) (в) и гидроксидом хрома (III) (г).

биполярный мембрана тяжелый металл Биполярные мембраны получались горячим прессованием полученного катионообменного и анионообменного слоёв. Температура прессования составляла 120°С—180°С, давление — 15 атм. При этом уменьшение толщины мембраны по сравнению с суммой толщин исходных катионообменной и анионообменной мембраны не превышало 1%.

Для выяснения природы образующегося в катионообменной мембране при её последовательной обработке раствором соли и щёлочи соединения были выбраны два метода исследования метод ИК-спектроскопии и метод электронной сканирующей спектроскопии. ИК-спектр измеряли с помощью ИК-Фурье спектрометра VERTEX 70. Электронно-микроскопические изображение получали с помощью электронного сканирующего микроскопа FE-SEM JSM-7500 °F, Jeol. Оборудование было предоставлено НОЦ «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» — ЦКП Кубанского государственного университета.

Для выявления термической стабильности получаемого соединения, мембраны модифицированные соединениями тяжёлых металлов и исходная не модифицированная мембрана подвергались термической обработки при 120С, 150С или 180С.

Для измерения частотного спектра электрохимического импеданса образцов использовался виртуальный измеритель-анализатор импеданса, сопряженный с компьютером. Измерения действительной и мнимой части импеданса проводились в диапазоне частот переменного тока 1 Гц — 1 МГц на фиксированных частотах, распределенных равномерно в логарифмическом масштабе. Амплитуда измерительного переменного тока на электрохимической ячейке составляла 200 мВ, а на исследуемой мембране — 50 мВ. Относительная погрешность измерения модуля импеданса составляла не более 3%. Частотные спектры импеданса биполярной мембраны измерялся при температуре 25єС в проточной электрохимической ячейке с концентрацией соляной кислоты и гидроксида натрия 0,5 моль/л. Растворы располагались таким образом, чтобы со стороны катионообменной мембраны в биполярной мембране находился раствор кислоты, а со стороны анионообменной мембраны — щёлочь. Частотный спектр импеданса мембраны позволяет выделить из общего сопротивления мембраны дифференциальное сопротивление биполярной области и дифференциальное сопротивление монополярных областей [9]. Для этого экстраполяцией каждого частотного спектра импеданса на «нулевую» и «бесконечную» частоту находили сопротивление монополярных областей R и биполярной области R_б = R₀ — R (рисунок 2).

Рисунок 2 — Типичный спектр электрохимического импеданса биполярной мембраны Далее по зависимости дифференциальных сопротивлений биполярной области, монополярных областей и всей мембраны от плотности тока по формуле рассчитывали парциальные вольт-амперные характеристики биполярной области, монополярных областей и всей мембраны.

Исследование методом ИК-спектроскопии поглощения катионита КУ-2 в Na⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ и Ni²⁺-формах показывает, что при взаимодействииSO₃— иона с катионом тяжелого металла наблюдается смещение полосы ассиметричных (1250−1125 см-¹) валентных колебаний, связанное с поляризацией аниона сульфогруппы катионом (рисунок 3). Однако при последующей обработке катионита в Fe³⁺, Cr³⁺ и Ni²⁺-формах раствором щёлочи сдвиг исчезает и полосы возвращаются в исходное положение. Аналогичные. Это свидетельствует, что в объёме ионообменника комплексные соединения не образуются, а предположительно образуются гидроксиды соответствующих металлов.

Анализ SEM-изображений поверхности модифицированной катионообменной мембраны и катионообменной смолы (рисунки 7−8) показывает наличие на их поверхности частиц разного размера и формы. Можно предположить, что это и есть частицы гидроксидов Fe⁺³, Cu²⁺, Cr²⁺, Co³⁺, Ni²⁺. Однако на SEM-фотографиях сколов модифицированной катионообменой смолы КУ-2 отдельных частиц не наблюдается (рисунок 9). Однако рельеф сильно изменяется.

Анализ SEM-изображений поверхности модифицированной катионообменной мембраны и катионообменной смолы (рисунки 4−6) показывает, что на поверхности катионообменной мембраны и на поверхности гранулы катионита кристаллы гидроксидов образуются, это подтверждается и рентгеноспектральным анализом.

Рисунок 3 — ИК-спектры КУ-2 в Na+, Fe3±формах и КУ-2 в Fe3±форме, обработанного раствором щёлочи Однако на сколе гранулы катионита в диапазоне размеров 1000 нм — 20 нм кристаллы не обнаруживаются, хотя присутствие тяжелых металлов подтверждается. Отсутствие видимых кристаллов в объеме гранулы на её сколе может быть вызвано тем, что частицы внутри смолы образуются в стеснённых условиях, при этом их размеры слишком малы и их не удается увидеть при указанных увеличениях.

а б в Рисунок 4 — SEM изображения поверхности катионообменной мембраны, модифицированной: а — гидроксидом железа (III), б — гидроксидом хрома (III), в — гидроксидом никеля (II).

а б Рисунок 5 — SEM изображения поверхности катионообменной смолы КУ-2, модифицированной: а — гидроксидом хрома (III), б — гидроксидом никеля (II).

Анализ парциальных по перенапряжению вольтамперных характеристик биполярных областей мембран RALEX CMH, полученных при разных температурах показывает, что при повышении температуры напряжение на мембране при одной и той же плотности тока уменьшается (рисунок 7).

Это явление может быть вызвано выходом ионообменной смолы на поверхность мембраны в биполярной области, образованием дополнительных контактов частиц катионои анионообменника в биполярной области мембраны, на которых происходит диссоциация молекул воды, уменьшение локальной плотности электрического тока и, как следствие — снижение перенапряжения на мембране.

а б в Рисунок 6 — SEM изображения скола исходной (а) гранулы катионита КУ-2 и модифицированной: гидроксидом хрома (III) (б), гидроксидом железа (III) (в).

Рисунок 7 — Парциальные по перенапряжению вольтамперные характеристики биполярных областей мембраны, прогретой в процессе получения при температуре: 1 — 190С, 2 -150С, 3 — 120С.

Напротив, при выдерживании мембраны RALEX CMH, модифицированной Fe (OH)₃ при 120С, 150С, 190С перенапряжение на мембране при плотности тока 4,4 А/дм² значительно увеличивается от 1,3 В до 5,1 В (рисунок 8 и по свойствам мембрана приближается к исходной не модифицированной мембране.

Такие же закономерности наблюдаются и в случае мембран, модифицированных гидроксидами хрома (III) и никеля (II) (рисунок 9).

Рисунок 8 — Парциальные по перенапряжению вольтамперные характеристики биполярных областей мембран RALEX CMH, модифицированных Fe (OH)₃ прогретой при: 1 — 120С, 2 — 150С, 3 — 190С, 4 — аналог МБ-2

a) б).

Рисунок 9 — Парциальные по перенапряжению вольтамперные характеристики биполярных областей мембран RALEX CMH, модифицированных а) Сr (OH)₃ б) Ni (OH)₂ прогретой при: 1 — 120С, 2 — 150С, 3 — аналог МБ-2

Введение

малорастворимых гидроксидов d-металлов (хрома (III), железа (III), никеля (II)) химическим методом позволяет значительно улучшить электрохимические характеристики биполярной мембраны. Наиболее эффективными катализаторами диссоциации воды являются гидроксиды хрома (III) и железа (III) и как следствие мембраны с этим гидроксидами обладают более низким значением перенапряжения по сравнению с исходной мембраной при одной и той же плотности тока.

Таким образом, установлено, что при обработке катионообменника, входящего в состав катионообменной мембраны, растворами солей хрома (III), железа (III), никеля (II) и раствором щелочи комплексные соединения этих металлов с ионогенными группами ионообменника не образуются. Обнаружено, что в этих условиях присутствие тяжелых металлов в фазе катионообменника подтверждается рентгеноспектральным анализом, однако в диапазоне размеров 1000 нм — 20 нм кристаллы гидроксидов тяжелых металлов не обнаруживаются. Образующиеся соединения тяжелых металлов термически неустойчивы, их каталитическая активность в реакции диссоциации молекул воды снижается с увеличением температуры при термообработке.

• 1. Simons R. Preparation of a high performance bipolar membrane // J. Membr. Sci. 1993. V. 78. P. 13−23.
• 2. Tanaka Y. Water dissociation in ion-exchange membrane elektrodialysis // Journal of Membranes Science. 203. 2002. C. 227−244.
• 3. Tanaka Y. Acceleration of water dissociation generated in an ion exchange membrane // Journal of Membranes Science 303. C. 234−243.
• 4. Kang M.S. Electrochemical characteristics of ion-exchange membranes coated with iron hydroxide/oxide and silica sol // Journal of Colloid and Interface Science. 2003. Vol. 273. C.523−532.
• 5. Kang M.S. Optimal contents of inorganic substances in preparing bipolar membranes // Journal of Colloid and Interface Science. 2003. Vol. 273. C. 533−539.
• 6. Ганыч В. В. Электролитическая диссоциация молекул воды в системе раствор — анионообменная мембрана МА-40, модифицированная ионами переходных металлов / В. В. Ганыч, Н. В. Шельдешов, В. И. Заболоцкий // Электрохимия. 1992. Т. 28, № 9. С. 1390−1396.
• 7. Шельдешов Н. В., Заболоцкий В. И., Ганыч В. В. Влияние нерастворимых гидроксидов металлов на скорость реакции диссоциации воды на катионообменной мембране / Н. В. Шельдешов, В. И. Заболоцкий, В. В. Ганыч // Электрохимия. 1994. Т. 30, № 12. С. 1458−1461.
• 8. Мельников С. С. Влияние гидроксидов d-металлов на диссоциацию воды в биполярных мембранах С. С. Мельников, О. В. Шаповалова, Н. В. Шельдешов, В. И. Заболоцкий // Мембраны и мембранные технологии. 2011. Т. 1, № 2. С. 149−156.
• 9. Шельдешов Н. В. Установка для комплексного электрохимического исследования ионообменных мембран / Н. В. Шельдешов, Н. П. Гнусин, В. И. Заболоцкий // Электрохимия. 1978. Т. 14, № 6. С. 898−900.