Окислительно-восстановительная реакция

Рязановский сельскохозяйственный техникум РЕФЕРАТ на тему: «Окислительно-восстановительная реакция»

Выполнила:

Абидова С.В., гр. 21 Т Проверил Валеев Р.В.

Рязаново, 2011 г.

1. Окисление. Понятие и виды

2. Восстановление. Понятие и виды

3. Окислительно-восстановительные реакции Заключение

Окислительно-восстановительные реакции, химические реакции, сопровождающиеся изменением окислительных чисел атомов. Первоначально (со времени введения в химию кислородной теории горения А. Лавуазье, конец 18 в.) окислением назывались только реакции соединения с кислородом, восстановлением — отнятие кислорода. С введением в химию электронных представлений (1920—30) оказалось возможным широко обобщить понятие О.-в. и распространить его на реакции, в которых кислород не участвует. Согласно электронной теории, окислением называется отдача электронов атомом, молекулой или ионом:

Zn — 2 = Zn²⁺

Восстановлением называется присоединение электронов атомом, молекулой или ионом:

Cl₂ + 2 = 2Cl;

Окислителями называется нейтральный атом, молекула или ион, принимающие электроны (во втором примере молекула хлора Cl₂), восстановителями — нейтральный атом, молекула или ион, отдающие электроны (в первом примере — атом Zn). Окисление и восстановление — взаимосвязанные процессы, которые всегда протекают одновременно. Когда одно вещество окисляется, то другое восстанавливается, и наоборот. Так, приведённые выше частные реакции окисления и восстановления составляют единый процесс О.-в.:

Zn + Cl₂ = ZnCl₂.

Здесь Zn окисляется до Zn²⁺, а Cl₂ восстанавливается до 2Cl-.

В химии окислительно-восстановительные реакции принадлежат к числу наиболее распространённых. Например, на них, как правило, основано получение простых веществ (металлов и неметаллов)

CuO + H₂ =Cu + H₂O,

2КВг + Cl₂ = Br₂ + 2KCl

1. Окисление. Понятие и виды

Окисление — это химическая реакция присоединения кислорода или отнятия водорода. Для ионных процессов общепринята более расширенная формулировка: окисление — есть увеличение положительной валентности (заряда) или уменьшение отрицательной валентности (заряда) иона, напр. Fe" -*Fe*" при окислении солей закиси железа в соли окиси или S" _>.S⁰—в переходе от H₂S к свободной сере. Окисление — означает потерю электронов. Из условия общей электронейтральности необходимо, чтобы при этом присутствовало вещество, присоединяющее электронной тем увеличивающее свою отрицательную валентность; оно называется окислителем; само оно при этом восстановляется. Так процессы окисления и восстановления тесно связаны и должны протекать совместно. Пример: SnCl₂+2FeCl₃ = SnCl₄+2FeCl₂, или (в ионной форме) Sn" +2Fe'" = Sn" «+ 2Fe». В этой реакции ион олова окисляется, ион железа восстановляется; ион железа — окислитель, ион олова — восстановитель. Баланс зарядов. Отсюда следует, что должен соблюдаться строгий баланс числа принятых и отданных зарядов. Это дает простой способ находить стехиометрические коэффициенты при реагирующих молекулах, если известны исходные и конечные продукты. Пусть имеем реакцию окисления двухвалентного марганца в виде Mn (N0₃)₂ в семивалентный в виде НМп0₄ посредством Рb0₂, которая при этом восстановляется в Pb (N0₃)₂ в присутствии азотной кислоты.

Окислительный эквивалент. Окислительный эквивалент п есть число отрицательных зарядов, принимаемых окислителем. Реакции окисления-восстановления применяются между прочим в объемном анализе. В нормальной оксидиметрической системе принимается за единицу концентрации число граммов, равное молекулярному весу, деленному на окислительный эквивалент, в 1 л раствора. Окислительный эквивалент может изменяться в зависимости от условий среды. Сила окислительного действия. Равные концентрации окислителей разной химической природы действуют неодинаково, будучи способны окислять одно вещество и являясь недостаточными для окисления другого. Далее вещество, будучи окислителем, для одного вещества в одной реакции, может явиться восстановителем для другого, более сильного окислителя в другой реакции, например: S0₂ + 3H₂ = H₂S + 2H₂0; 2S0₂ + + 0₂=2S0₃— Мерой силы окислительного действия является окислительный потенциал. Если построить элемент с раствором окислителя у одного химически инертного электрода и восстановителя — у другого, растворы соединить жидким проводником, а электроды — проволокой, то по проволоке потечет ток.

Скорость окисления не всегда соответствует силе окислительного действия. Сопряженное окисление образованием промежуточных продуктов с более высоким окислительным потенциалом во многих случаях объясняется то, что окисляющее вещество (актор), действуя на легко окисляемое вещество (индуктор), вызывает одновременное окисление третьего вещества (акцептор), которое само по себе не окисляется или окисляется с трудом под действием актора (сопряженные реакции). От катализа этот случай отличается тем, что с прекращением окисления индуктора прекращается окисление акцептора. В типичных сопряженных реакциях он выражается небольшим целым числом. Сопряженные реакции окисления помимо образования нестойкой формы могут быть вызваны также образованием комплексных соединений индуктора с актором или с акцептором, вообще тогда, когда один процесс идет за счет энергии другого, а также при образовании комплексных или нерастворимых соединений, удаляющих продукты из сферы реакции. При окислении кислородом фосфора, скипидара и некоторых других веществ, образуется озон. Здесь выделенной при окислении энергии оказывается достаточно, чтобы провести процесс 0₂^0₃, требующий затраты энергии.

Из случаев медленного окисления наиболее важна автооксидация (Traube, ср. также «активированный кислород» Schonbein’a), механизм которой стоит в близкой связи с сопряженным окислителем. Под автооксидацией понимают окисление тел газообразным кислородом, которое происходит само собой, без всяких дополнительных воздействий. Согласно общепринятой теперь теории Баха и Энглера (Engler) процесс окисления протекает в 2 стадиях: в первом присоединяется целая молекула кислорода и образуется перекись (с характерной группой, А она обладает более сильным окислительным действием, чем молекула кислорода), и поэтому может окислить молекулу какого-нибудь другого вещества (сопряженная реакция) или того же самого, которое взято для окисления.

Имея в виду, что вся живая природа постоянно находится в соприкосновении с таким сильным окислителем, как свободный кислород, можно удивляться ее устойчивости в этом отношении и точной регулировке окисления (дыхания). Это объясняется действием мощных сопротивлений, именно наличием катализаторов-замедлителей (antioxy-genes no Moureu). Применение таких замедлителей имеет большое практическое значение: 1%-ная прибавка спирта к хлороформу применяется для предохранения его от быстрого загрязнения вредными продуктами, прибавка 0,1% фенола к акролеину позволила готовить это нестойкое вещество в больших количествах. Таких примеров известно много, напр.: Вещество Замедлитель Na₂S0₃ Бензиловый, бутиловый спирты, глицерин, бензойный альдегид SnCl₂ Маннит, крезолы, анилин Бензойный альГидрохинон дегид Щавелевая к-та Хингидрон, резорцин Адреналин, алСернистая кислота калоиды Парафин Сера (при нов. t°) Жиры и масла Фенолы, танин, салигенин, ацетилтиомочевина и др. Шелк Соли олова, роданаты Каучук Фенолы для замедляющего действия имеются следующие законности: замедление растет с концентрацией замедлителя (рис. 1). Замедлители—вещества, сами способные к окислению. В некоторых случаях вещества из замедлителей становятся ускорителями: иод—замедлитель для окислителя бензойного альдегида, ускоритель для стирола. Ускорители как правило изменяют скорость реакции не очень значительно (maximum в несколько раз), тогда как замедлители могут практически совсем подавить реакцию, продолжается 2Н₂ + С (аморфн.) + С (аморфн.) S + 2Р + Mg + Соответственно хотя это действие повидимому не бесконечно долгое время. Экспериментально показано, что автооксидация тесно связана с полимеризацией и конденсацией (осмоление). Катализаторы у них общие.

Рисунок 1

Реакции автооксидации сопровождаются свечением и светочувствительны. Определения, произведенные Бекстремом (Backstrom) для автооксидации бензойного альдегида, дали длину цепи в десятки тысяч молекул для первого стадия (А+0₂) и значительно более короткие во втором (А[0₂]+А). Роль замедлителей окисления сводится к обрыву цепей в первом стадии, т. к. цепи очень длинны, то для этого достаточно прибавления очень малого количества отрицательного катализатора. Горение происходит при быстром кислении, сопровождаемом пламенем. Многие вещества, окисляясь, выделяют очень много тепла. В этих случаях скорость реакции горения зависит от разогревания всей массы горящего газа. Существует и так называемое холодное пламя, при низких давлениях, при разбавлении индифферентным газом. Общая t° горящей смеси при этом очень мала, но энергия отдельных молекул конечно остается очень высокой. Здесь скорость реакции зависит исключительно от распространения цепей.

Процесс окисления можно описать следующим образом: Чтобы уголь загорелся, его нужно нагреть. Выделяющаяся при реакции теплота, нагревая смесь, сможет снова доставить энергию активации. Т. к. с повышением температуры число активных молекул I очень быстро возрастает, то скорость реакции также быстро возрастает, обычно при нагревании на 10° в 2 раза. При повышении t° О. от 200° до 200° скорость реакции увеличивается в 10 раз. Реакции горения суть цепные реакции. Каждый первичный акт реакции молекулы с кислородом является началом энергетической цепочки: образовавшаяся молекула в первый момент своего появления несет очень большую энергию; столкнувшись с молекулой исходного вещества, она передает ей свою энергию, эта вторая молекула становится активной, реагирует, процесс повторяется далее и идет цепью. Т. е. число активных молекул значительно увеличивается сравнительно с первоначальным. Длина цепей достигает величин порядка 10⁴—10^е. Если в своем продвижении такая цепь встретит молекулы, которые, поглощая энергию, не реагируют дальше, напр. молекулы постороннего вещества (стенки сосуда), то цепь обрывается. Т. е. скорость горения зависит от диаметра сосуда. В капиллярах горение не идет, так как цепи слишком быстро обрываются и газ не успевает разогреваться. На этом основано действие предохранительной лампы для углекопов, применение водяных бань с предохранительными металлическими сетками в лаборатории и т. д. При низких t° скорость реакции мала, и выделяемое тепло уводится стенками сосуда (медленное Окисление). С повышением t° скорость реакции увеличивается быстро, отвод тепла—медленно. При температуре, когда теплоприход уже не компенсируется теплоотводом, получается лавинообразное увеличение скорости и как следствие — взрыв, горение. Это и есть t° воспламенения. Температуры воспламенения в смесях с воздухом при атмосферном давлении: СО, СН₄—650°, Н₂—5 50°, С₂Н₂—450°, CSa—350°, РН₃—100°. Зависимость от давления. Когда скорость горения зависит от разогревания всей массы газа, t° воспламенения зависит от давления. Скорость реакции по закону действия масс пропорциональна давлениям реагирующих газов и кислорода, а теплоприход пропорционален скорости реакции. Пусть давление и скорость реакции малы и теплоприходов зависимости от t° выражается кривой 3, а теплоотвод—наклонной прямой (рис. 2). Если реакция окисления началась при t^p T₀, то теплоприход

Рисунок 2.

больше теплоотвода и смесь разогревается до Т_Хг где эти величины сравняются. Дальше разогревание не произойдет, т. к. теплоприход, уже меньше возможного теплоотвода (прямая выше кривой 3). Т. е. взрыва нет. При большем давлении достигается условие (кривая 2), что прямая касается кривой в точке Т₂, выше нее теплоотвод остается меньше теплоприхода, а скорость реакции чрезвычайно быстро увеличивается — происходит взрыв. Если давление еще выше (кривая 1), теплоотдача всегда меньше теплоприхода и быстро наступает взрыв. Т. е. существует низший предел воспламеняемости, зависящий от давления. Из этих критических давлений можно вычислить энергию активации. Понижение t° воспламенения при сжатии, т. е. воспламенение сжатием, использовано в моторе Дизеля. Впрыскивая бензин в воздух, сжатый до 50 атмосфер, вызывают его моментальное воспламенение; t° газа повышается при этом до 1 000°.

Существуют пределы воспламенения в зависимости от состава смеси. Горение в смесях с воздухом происходит лишь при содержании: Н_а—от 10% до 70% Н" СО — от 16% до 75% СО, светильн. газа—от 8% до 25% газа. Когда одного компонента слишком много, горение не может распространяться, так как выделяющаяся при реакции между молекулами энергия растрачивается без распространения цепей. Аналогичное разбавляющее действие производит прибавление негорючего газа. Интересно далее существование верхнего предела давления для горения смесей, выше которого они не загораются.

2. Восстановление. Понятие и виды

Восстановление — Алхимики принимали, что металлы суть тела сложные, состоящие из духа, души и тела, или ртути, серы и соли; под духом, или ртутью, они понимали не обыкновенную ртуть, а летучесть и металлические свойства, напр., блеск, ковкость; под серою (душою) — способность гореть, изменяться; под солью — способность образовать соли, растворимые в воде. Изменение металлов при накаливании (превращение в «металлические извести»), сопряженное с потерей металлических свойств и горючести — духа и души, алхимики считали смертью металлов; так, напр., железная и медная окалины, железная ржавчина и зелень, которой покрывается на воздухе медь, по их мнению, были мертвое железо, мертвая медь. Отсюда и до сих пор в химической номенклатуре имеются такие странные названия, как, напр., caput mortuum для безводной окиси железа. Эти мертвые металлы, по мнению алхимиков, могли быть оживлены, восстановлены в металлы накаливанием с углем, но объяснить этого восстановления алхимики не умели. Теперь известно, что превращение металлов в извести, или окислы, состоит в соединении металлов с кислородом воздуха; при накаливании же с углем кислород окислов переходит к углю и получаются обратно металлы.

Таким образом, слово восстановление (reductio), введенное в химию, вероятно, в XVI веке Парацельсом, первоначально было равнозначно раскислению, лишению кислорода. Мало-помалу значение этого слова расширялось. В настоящее время под восстановлением разумеются не только случаи получения металлов из их кислородных, сернистых, хлористых и других соединений, но вообще тот ряд химических превращений, когда из соединения какого-либо элемента (или сложного радикала) с электроотрицательным элементом (или целою группою их) вся электроотрицательная часть (или некоторая ее доля) отнимается, заменяется водородом, металлом [Восстановлением называют также и тот случай, когда водород присоединяется ко взятому соединению; напр., альдегид С ₂ Н ₄ О восстановляется в спирт С ₂ Н ₆ О (см. конец статьи).].

Из этого определения видно, что В. должно сопровождаться разделением элементов, соединение составляющих, нарушением их химического сродства друг к другу. Чем сродство элементов слабее, тем легче произойдет восстановление. Притом сила химического сродства находится в явном отношении к количеству тепла, при соединении элементов выделяющегося, а образование всяких химических соединений можно разделить на эндотермические, происходящие с поглощением тепла, и экзотермические, при совершении которых тепло выделяется. Взаимное сродство элементов в эндотермических соединениях столь слабо, что требуется помощь посторонней энергии, поглощенной при реакции образования, для того, чтобы удержать элементы в соединении и то столь непрочном, что легкого нагревания, удара, иногда даже прикосновения достаточно, чтобы соединение распалось. Сюда принадлежит целый ряд взрывчатых веществ. При распадении некоторых из них происходит В. металлов или других элементов, выделяющихся в свободном виде; таковы, напр., гремучее серебро, золото, щавелевокислое серебро, дающие при разложении свободные металлы. Экзотермические соединения, образованные с малым выделением тепла, восстановляются одним нагреванием, а иногда действием солнечного света, которых бывает достаточно, чтобы возвратить взятому соединению энергию, в виде тепла выделенную при реакции образования. Так напр., окиси золота, платины, серебра, ртути при накаливании восстановляются до металла; а многие высшие кислородные и хлорные соединения при накаливании теряют часть кислорода или хлора; напр., перекиси водорода, бария, свинца, марганца, кислородные кислоты хлора, азотная, серная, хромовая, марганцовая, марганцовистая и др., хлористая медь, пятихлористый или пятибромистый фосфор, сурьма и пр.

Для восстановления металлов из обычных экзотермических присоединений требуется или такой сильный источник энергии, как электрический ток, или содействие различных восстановителей. Действием электрического тока Г. Деви впервые восстановил металлы калий и натрий из их окислов; электролизом расплавленных хлористых металлов впервые получены в свободном состоянии литий, магний, кальций. На В. металлов током из растворов солей основана гальванопластика, а в настоящее время электрический ток оказывает уже важные услуги металлургии при выделении и очищении многих металлов, напр., алюминия, меди, никеля, олова, серебра, золота.

В металлургии и химической практике, однако, до сих пор В. чаще производится с помощью различных восстановителей, реагентов, имеющих большое сродство к кислороду, хлору, сере и пр. и потому в надлежащих условиях способных отнимать эти элементы от восстановляемого металла. Когда, напр., через накаленную окись меди пропускается водород, он соединяется с кислородом окиси меди, образуя воду и вытесняя медь в свободном состоянии:

CuO + H ₂ = Cu + H₂ O

Водород обладает большим сродством к кислороду, чем медь, и соответственно этому при соединении с кислородом выделяет больше тепла: 2 вес. части водорода, соединяясь с 16 вес. част. кислорода для образования водяного пара, выделяют 60 тыс. ед. тепла, или бол. калорий, а 63 вес. части меди при соединении с тем же количеством кислорода выделяют 37 К. Реакция восстановления окиси меди водородом дает разность тепла (около 20 К), т. е. будет экзотермическая и, раз начавшись, продолжается сама собой (главные численные данные см. Термохимия и Сродство).

Самым древним и распространенным в практике восстановителем при добывании металлов из кислородных соединений вообще или руд является уголь. Природные руды металлов часто бывают окислами, и их требуется восстановить до металла. Для этого они смешиваются с углем и накаливаются в тиглях, муфелях и различного устройства печах. Кислород, образуя с углем окись углерода, выделяется, а восстановленный металл остается в виде порошка, зерен, или собирается на дне тигля, печи в виде королька (т. е. большой сплавленной и застывшей капли металла) или одного большего цельного куска. Реакцию можно выразить таким общим уравнением, где M — металл:

МО (окисел, руда) + С (уголь) = M (металл) + СО (окись углерода) При образовании окиси углерода из 12 весовых частей угля и 16 вес. частей кислорода выделяется 29 тыс. ед. тепла, но частица окиси углерода (28 вес. частей) может соединиться опять с 16 вес. частями кислорода для образования углекислого газа СО ₂, при чем выделяется еще 68 тыс. ед. тепла [Причину того, что при образовании окиси углерода из угля развивается менее тепла, чем при дальнейшем ее окислении, должно видеть в том, что в первом случае часть тепла тратится на превращение твердого угля в газ и на разложение, деполимеризацию сложной частицы угля.].

Из сопоставления теплоты образования окиси углерода с количествами тепла, отделяемого различными металлами, становится понятным, что медь, свинец, олово восстановляются углем относительно легко (при красном калении), прочие металлы все труднее и труднее (при температуре белого каления), алюминий же, бор, кремний и т. п. в жару обыкновенных печей вовсе не восстановляются, так как реакция восстановления их должна сопровождаться поглощением от 70 до 90 тыс. ед. тепла на каждые 16 вес. частей кислорода, отнимаемого углем. Однако в электрических печах (Коульса), т. е. в жару вольтовой дуги, температура так высока, что и алюминий может возобновляться углем из окиси. Таким образом, хотя термохимические данные показывают порядок восстановляемости, но не исчерпывают все явление восстановления металлов из окислов усложняются еще многими побочными причинами, каковы диссоциация, плавкость окислов и пр. Окись углерода, как сказано выше, может окисляться далее в угольную кислоту, выделяя на частицу (28 вес. частей) еще 68 К; оттого она восстановляет из окислов медь, свинец, олово, никель, кобальт, железо, но не восстановляет цинка, калия, натрия и пр., которыми при высокой температуре сама восстановляется до угля. Уголь и окись углерода не употребляются для восстановления сернистых и хлористых металлов, так как не дают с серой и хлором прочных соединений.

Не менее обыкновенным восстановителем в лабораторной практике служит водород. Если В. ведется сухим путем, в отсутствие воды, тогда восстановляемое вещество накаливают в трубке и пропускают сквозь трубку струю водорода. При В. окислов реакция выражается уравнением:

МО (окисел) + Н ₂ (водород) = M (металл) + Н ₂ О (вода) Соединяясь с 16 вес. частями кислорода в количестве 2 вес. частей для образования 18 вес. частей водяного пара, водород выделяет 60 тыс. ед. тепла. Водородный газ легко восстановляет медь, свинец, олово, никель, кобальт, окислы которых образованы с выделением не более 65 тыс. ед. тепла. Железо само способно разлагать воду, т. е. восстановлять водород при высокой температуре; при накаливании окиси железа даже с избытком водорода в замкнутом сосуде полного восстановления железа не происходит, образуется вода, металлическое железо, но часть водорода и окиси железа останется. Эти четыре тела будут между собой в некотором равновесии, и количество каждого будет определяться температурой и относительной массою. Если же над накаленной окисью железа пропускать ток водорода, который будет уносить водяной пар, обратная реакция невозможна — вода будет образовываться до тех пор, пока не унесется весь кислород окиси и железо восстановится до конца. При восстановлении окиси цинка то же явление усложняется еще летучестью самого цинка. При некоторой высокой температуре водород восстановляет окись цинка: пары цинка и воды вместе уносятся водородом в немного более холодную часть трубки, где успевают прореагировать, давая обратно водород и окись цинка, осаждающуюся на стенках трубки. Так дело идет при медленном токе водорода; если же ток быстрый, пары воды и цинка быстро уносятся в холодные части трубки, и здесь быстро охлаждаются ниже той температуры, при которой цинк разлагает воду; тогда водяной пар унесется, а восстановленный цинк останется на стенках трубки. Калий, натрий, барий, стронций, кальций, алюминий, магний водородом из обычных их окислов не восстановляются, развивая более тепла при соединении с кислородом, чем водород.

Выделяя при соединении с кислородом различные количества тепла, сами металлы могут восстановлять друг друга. Особенно энергичным восстановителем является порошкообразный магний. При соединении с кислородом он выделяет наибольшее количество тепла и соответственно с этим при нагревании восстановляет из окислов все металлы, иногда даже со взрывом. Водород и некоторые металлы с удобством употребляются для восстановления сернистых металлов. Реакция состоит в отнятии серы водородом или металлом и образовании сероводорода или сернистого металла:

MS+H ₂=M+H₂ S или MS+M'=M+M'S

Хотя, соединяясь с серою, многие металлы выделяют более тепла, чем водород, и можно бы думать по термическим данным, что другие сернистые металлы водородом не восстановляются, однако направление реакции определяется другими побочными причинами: диссоциацией сернистого металла, применением тока водорода, который может уносить продукты диссоциации, летучестью самого металла. Если температура начала диссоциации достигается при опыте и сам металл не летуч, струя водорода мало-помалу унесет всю выделяющуюся при диссоциации серу, металл восстановится. Так идет дело при сернистой меди, сурьме, висмуте и др. Если металл летуч, возможны два случая. 1) Температуры начала диссоциации у сернистого металла ниже, чем у сероводорода, как, напр., у сернистой ртути; тогда сера с водородом дает сероводород, который металлом при данной температуре обратно не разложится; оттого сернистая ртуть водородом при 550° восстановляется. Если же сернистый металл начинает разлагаться при температуре высшей, чем сероводород, каков, напр., сернистый цинк, тогда пары металла, уносясь водородом вместе с парами серы в более холодные части трубки, снова соединяются; сернистый цинк при накаливании в струе водорода только перегоняется, а не восстановляется.

Сернистые металлы легче восстановляются металлами же, которые имеют большее сродство к сере. В практике для этой цели чаще всего употребляется железо. При сплавлении с железом восстановляются: сернистый свинец, цинк, сурьма, ртуть; выделенный металл, если не летуч, собирается на дне тигля, сернистое железо всплывает на поверхность. Обыкновенно сернистые металлы (особенно руды) сперва обжигаются, превращаются в окислы накаливанием на воздухе и затем восстановляются углем. Если же, как это имеет место при серебре и ртути, окиси при температуре обжига не образуются, сернистые металлы прямо восстановляются до металла; в результате выходит, что в силу большего сродства серы к кислороду воздуха, чем к металлам, окисление кислородом является причиною В.

Действие водорода на хлористые металлы подобно действию его на сернистые. Водород, прямо соединяясь с хлором для образования НСl, выделяет 22 т. ед. тепла, все же металлы, исключая золото и платину, при соединении с хлором выделяют тепла больше. В. тем не менее возможно для немногих из них благодаря, главным образом, диссоциации MCl и нелетучести самих металлов. Из всех металлов наибольшим сродством к хлору обладают щелочные, почему они способны вытеснять, восстановлять другие металлы из соединений с хлором. На этом основан целый ряд В., так как действием натрия на хлористые магний и алюминий эти последние добываются в промышленности.

При действии металлов как на окислы, так и на соли других металлов восстановление может не идти до конца, может образоваться соединение низшего типа. Например, при нагревании азотно-калиевой соли KNO ₃ со свинцом получается азотисто-калиевая соль KNO ₂, при накаливании двухлористой ртути (сулемы) с железом — однохлористая ртуть (каломель) и т. п. В силу содержания углерода, водорода, металлов многие сложные соединения при высокой температуре обладают восстановительными свойствами. Таковы, напр., углеводороды, аммиак, мышьяковистый водород и др., цианистый калий, который, содержа в своем составе калий, углерод и азот, при высокой температуре является сильным восстановителем не только для кислородных, но и для сернистых соединений металлов.

Реакции восстановления в водных растворах подчиняются вообще тем же правильностям, как в отсутствие воды, но побочные реакции, обязанные присутствию воды или вводимым веществам, благодаря выделяемой ими энергии могут изменить направление реакции, предвидимое по термическим данным. Из восстановителей растворов уголь должен быть исключен, так как ни в чем не растворяется.

Газообразный водород на водные растворы многих металлов не действует восстановительно, но водород для этой цели очень часто применяется, если взять in statu nascendi, т. е. если выделяется в том растворе, который должен восстановлять. Для этого к раствору прибавляют амальгаму натрия, цинк или олово с соляною кислотою, цинк или алюминий с едким кали и т. п. Энергичное действие водорода in statu nascendi объясняется, вероятно, тем, что все реакции, для выделения его применяемые, выделяют много тепла, энергии, которая и содействует восстановлению. Напр., хлористое серебро, которое с трудом восстановляется в струе водорода при накаливании, в водном растворе, к которому прибавлена соляная кислота и металлический цинк, легко восстановляется выделяющимся водородом, так как сродство цинка к хлору соляной кислоты дает энергию, способствующую реакции. Также сильным восстановителем является водород, взятый в виде водородистого палладия и в растворе, особенно при нагревании, из этого соединения выделяющийся. Газообразный водород в водном растворе становится таким же сильным восстановителем, как водород in st. nascendi, в присутствии мелкораздробленной платины. Если в водный раствор опущена платиновая пластинка, покрытая гальванически осажденной платиновой чернью, водород, пропущенный в раствор струей, восстановляет азотную кислоту и ее соли, окись азота, крепкую серную кислоту, соли марганцовой кислоты окиси железа, ртути, соли платины. Вследствие загрязнения поверхности пластинки — действие ее со временем прекращается.

Относительно восстановления металлов из растворов солей металлами же можно сказать, что вообще, чем больше тепла выделяется при образовании раствора соли металла восстановителя, тем сильнее его действие. Например, из растворов азотнокислых солей серебро восстановляется ртутью, ртуть свинцом, свинец медью, медь железом и т. д. Но и здесь побочные реакции, масса восстановителя, температура и крепость раствора, состояние металла восстановителя и пр. влияют на ход реакции. Щелочные металлы, напр., будучи сильными восстановителями в отсутствие воды, из водных растворов солей тяжелых металлов выделяют водные окиси, или основные соли, так как, реагируя с водой, дают едкие щелочи, а водород, при этом выделяющийся, удаляется, не восстановляя раствора; те же металлы, взятые в виде тяжелой амальгамы, являются восстановителями водных растворов солей, так как водород выделяется со дна, на границе амальгамы и раствора. Чем измельченнее металл, чем больше, след., его поверхность, тем сильнее его действие: цинковая пыль действует сильнее, чем цинк зерненей; медь в виде стружек при нагревании с азотной кислотой удельного веса 1,18 восстановляет ее до окиси азота, взятая же в сильно раздробленном состоянии, как она получается при восстановлении водородом из окиси, она ту же азотную кислоту способна восстановить до закиси азота и т. д.

В качестве В. в водных растворах часто употребляются окислы, кислоты, соли, низшим степеням окисления отвечающие, и другие соединения, склонные легко окисляться. Таковы, напр., закись олова в щелочном растворе, закись железа, легко переходящая в окиси, фосфористая, фосфорноватистая, серноватистая кислоты и их соли, весьма часто применяемые благодаря стремлению их окислиться в серную кислоту, соли закиси железа, меди, олова, хрома, легко дающие соли окиси, гидроксиламин, гидразин, мышьяковистый, йодистый водород и пр. Так как сродство вышеуказанных солей и кислот к кислороду различно, то они могут восстановлять и друг друга. Например, сернистая кислота, будучи восстановителем для весьма многих веществ, сама восстановляется до сероводорода хлористым оловом, с которым дает сернистое олово, а хлористое олово восстановляется до олова солями закиси хрома, окисляя их в соли окиси. Часто восстановителями в растворах служат органические вещества благодаря их легкой окисляемости. Например, муравьиная и щавелевая кислоты восстановляют при кипячении золото, серебро и ртуть из солей; действие альдегидов, глюкозы дает способ восстановлять серебро из растворов его солей в виде столь ровного слоя, что применяется в фабрикации зеркал; соли хромовой, марганцовой кислот, окиси ртути и др. многими органическими веществами восстановляются до солей закиси ртути, окиси хрома, закиси марганца или до перекиси марганца, смотря по условиям опыта.

В ряду реакций восстановления, состоящих в обмене кислорода на водород, несомненно, самой важной в практическом отношении должно считать реакцию восстановления нитросоединений ароматического ряда в амины. Она была впервые произведена Зининым, который, действуя сернистым аммонием на нитробензол C ₆H₅NO₂, получил анилин С₆ Н ₅ NН ₂; впоследствии было найдено несколько других способов восстановления нитросоединений: оловом и соляной кислотой, цинковой пылью или железными опилками с уксусной кислотой, цианистым калием, спиртовым раствором едкого кали, даже хлористои бромистоводородной кислотами при 190−230°, и открытие Зинина разрослось таким образом в целое производство анилиновых красок. Обмен галоида на водород удается многими способами, которые все сводятся к действию водорода in st. nasc. К 4-ой категории реакций восстановления, обнимающей случаи присоединения водорода с изменением химической функции соединения, относятся уже упомянутые выше реакции восстановления альдегидов, кетонов, хинонов в соответственные алкоголи и фенолы. Сюда же относятся реакции восстановления нитрилов RCN в амины RCH ₂NH₂ действием цинка и соляной или серной кислоты в водном или спиртовом растворе, восстановление азосоединений в гидразосоединения и пр. В различных специальных случаях восстановителями берут: железный купорос с аммиаком, мышьяковистую кислоту в щелочном растворе, глюкозу и едкое кали и т. п. Иногда применяются косвенные способы восстановления, напр., кислоты восстановляются в альдегиды при перегонке их известковых солей с муравьино-известковой солью, альдегиды — в соответствующие им спирты при действии цинкорганических соединений, нитросоединения ароматические в углеводороды — целым рядом переходных реакций через диазосоединения и т. п.

Таким образом, случаи и явления В. встречаются и применяются во всех частях химии.

3. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные реакции, химические реакции, сопровождающиеся изменением окислительных чисел атомов. Первоначально (со времени введения в химию кислородной теории горения А. Лавуазье, конец 18 в.) окислением назывались только реакции соединения с кислородом, восстановлением — отнятие кислорода. С введением в химию электронных представлений (1920—30) оказалось возможным широко обобщить понятие О.-в. и распространить его на реакции, в которых кислород не участвует. Согласно электронной теории, окислением называется отдача электронов атомом, молекулой или ионом:

Zn — 2 = Zn²⁺

Восстановлением называется присоединение электронов атомом, молекулой или ионом:

Cl₂ + 2 = 2Cl;

Окислителями называется нейтральный атом, молекула или ион, принимающие электроны (во втором примере молекула хлора Cl₂), восстановителями — нейтральный атом, молекула или ион, отдающие электроны (в первом примере — атом Zn). Окисление и восстановление — взаимосвязанные процессы, которые всегда протекают одновременно. Когда одно вещество окисляется, то другое восстанавливается, и наоборот. Так, приведённые выше частные реакции окисления и восстановления составляют единый процесс О.-в.:

Zn + Cl₂ = ZnCl₂

Здесь Zn окисляется до Zn²⁺, а Cl₂ восстанавливается до 2Cl-.

В химии окислительно-восстановительные реакции принадлежат к числу наиболее распространённых. Например, на них, как правило, основано получение простых веществ (металлов и неметаллов)

CuO + H₂ =Cu + H₂O,

2КВг + Cl₂ = Br₂ + 2KCl

В основе технического производства таких важнейших химических продуктов, как аммиак, азотная кислота, серная кислота, процессов сжигания топлива и горения также лежат реакции О.-в. В гальванических элементах возникновение электродвижущей силы обусловлено протеканием реакции О.-в. При проведении электролиза на аноде происходит электрохимическое окисление, на катоде — электрохимическое восстановление. Например, при производстве хлора электролизом раствора NaCl на аноде идёт реакция Cl- - 1 = ½Cl₂ (окисление аниона Cl-), на катоде Н⁺ + 1 =¹/₂Н₂ (восстановление катиона Н⁺). Коррозия металлов также связана с реакциями О.-в. и заключается в окислении металлов.

Дыхание, усвоение растениями углекислого газа с выделением кислорода обмен веществ и др. биологически важные явления представляют собой реакции О.-в.

При составлении уравнений реакций О.-в. основная трудность заключается в подборе коэффициентов, особенно для реакций с участием соединений, в которых химическая связь носит не ионный, а ковалентный характер. В этом случае полезны понятия электроотрицательности и окислительного числа (степени окисления). Электроотрицательность — способность атома в молекуле притягивать и удерживать около себя электроны. Степень окисления — такой заряд, который возник бы на атоме в молекуле, если бы каждая пара электронов, связывающая его с др. атомами, была полностью смещена к более электроотрицательному атому. Нахождение степени окисления атома в молекуле основано на том, что молекула в целом должна быть электрически нейтральной. При этом учитывается, что степень окисления атомов некоторых элементов в соединениях всегда постоянна (щелочные металлы +1, щёлочноземельные металлы и цинк +2, алюминий +3, кислород, кроме перекисей, -2 и т. д.). Степень окисления атома в простых веществах равна нулю, а одноатомного иона в ионном соединении равна заряду этого иона. Например, рассчитаем степень окисления атома Cr в соединении K₂Cr₂O₇. Пользуясь постоянными значениями степеней окисления для К и О, имеем 2· (+1) + 7· (-2) = -12. Следовательно, степень окисления одного атома Cr (чтобы сохранить электронейтральность молекулы) равна +6. На основе введённых понятий можно дать другое определение О.-в.: окислением называется увеличение степени окисления, восстановлением называется понижение степени окисления.

Восстановителями являются почти все металлы в свободном состоянии, отрицательно заряженные ионы неметаллов (S^2-— 2 = S°), положительно заряженные ионы металлов в низшей степени окисления (), сложные ионы и молекулы, содержащие атомы в промежуточной степени окисления (,). В промышленности и технике широко используются такие восстановители, как углерод и окись углерода (восстановление металлов из окислов)

ZnO + С= Zn + СО, FeO +СО = Fe + СО₂

сульфит натрия Na₂SO₃ и гидросульфит натрия NaHSO₃ — в фотографии и красильном деле, металлический натрий и свободный водород — для получения чистых металлов

TiCl₄ + 4Na = Ti + 4NaCI,

GeO₂ +2Н₂ = Ge + 2H₂O

Окислителями могут быть нейтральные атомы неметаллов (в особенности галогенов и кислорода), положительно заряженные ионы металлов в высшей степени окисления (Sn⁴⁺ + 2 = Sn²⁺), сложные ионы и молекулы, содержащие атомы элементов в более высокой степени окисления (, ,). Промышленное значение как окислители имеют: кислород (особенно в металлургии), озон, хромовая и двухромовая кислоты и их соли, азотная кислота, перекись водорода, перманганат калия, хлорная известь и др. Самый сильный окислитель — электрический ток (окисление происходит на аноде).

Для подбора коэффициентов в уравнениях реакций О.-в. служит общее правило: число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, принятых окислителем. Применяют обычно два метода подбора коэффициентов: метод электронного баланса и электронно-ионный метод.

В методе электронного баланса подсчёт числа принятых и отданных электронов производят на основании значений степеней окисления элементов до и после реакции. Например,

Таким образом, является окислителем, а — восстановителем. Составляют частные реакции окисления и восстановления:

В соответствии с приведённым выше правилом числа отданных и принятых электронов уравнивают. Полученные величины подставляют в исходное уравнение:

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂

В электронно-ионном методе схему реакции записывают в соответствии с общими правилами составления ионных реакций, т. е. сильные электролиты записывают в виде ионов, а неэлектролиты, слабые электролиты, газы и осадки — в виде молекул. Не изменяющиеся в результате реакции ионы в такую схему не входят. Например,

KMnO₄ + KI + H₂SO₄ ® K₂SO₄ + I₂+ MnSO₄ + H₂O,

в ионном виде:

Рассчитав степени окисления, определяют окислитель и восстановитель и составляют частные реакции окисления и восстановления:

2I- - 2 = I₂,

Во втором уравнении, перед тем как записать переход электронов, необходимо составить «материальный» баланс, т.к. в левой части уравнения есть атомы О, а в правой их нет. Избыточные атомы О связываются в молекулы воды ионами Н⁺, присутствующими в сфере реакции (кислая среда):

Далее, как и в первом методе, находят коэффициенты-множители к частным уравнениям для достижения электронного баланса (в приведённом примере 5 и 2 соответственно).

Окончательное уравнение имеет вид:

.

Полученные коэффициенты подставляют в исходное уравнение:

2KMnO₄ + 10KI + 8H₂SO₄ = 6K₂SO₄ + 5I₂ + 2MnSO₄ + 8H₂O.

Аналогично составляют и уравнения реакций О.-в. в щелочной среде (вместо ионов Н⁺ в частных уравнениях фигурируют ионы OH-). Т. о., в уравнивании реакций по второму методу учитывают характер реакционной среды (кислая или щелочная либо нейтральная), которая сильно влияет и на направление реакции О.-в. и на продукты, получаемые в результате реакции. Например, равновесие окислительно-восстановительной реакции в кислой среде смещено влево, а в щелочной — вправо. Сильный окислитель ион в кислой среде восстанавливается до иона Mn²⁺, в щелочной среде — до иона, в нейтральной — до молекулы .

Заключение

Все химические реакции можно разделить на два типа. К первому из них относятся реакции, протекающие без изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.

Например:

⁼

=

Как видно, степень окисления каждого из атомов до и после реакции осталась без изменения.

Ко второму типу относятся реакции, идущие с изменением степени окисления атомов реагирующих веществ.

Например:

=

=

Здесь в первой реакции атомы хлора и кислорода, а во второй — атомы брома и хлора изменяют степень окисления. Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными. Изменение степени окисления связано с оттягиванием или перемещением электронов.

Окислительно-восстановительные реакции — самые распространенные и играют большую роль в природе и технике.

Рассмотрим основные положения теории окислительно-восстановительных реакций.

1. Окислением называется процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Например:

Al — 3e^- = Al³⁺ Fe²⁺ — e^- = Fe³⁺

H₂ — 2e^- = 2H⁺ 2Cl^- — 2e^- = Cl₂

окисление восстановление металл восстановление При окислении степень окисления повышается.

2. Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом.

Например:

S + 2е^- = S^2- Сl₂ + 2е- = 2Сl^- Fe³⁺ + e- = Fe²⁺

При восстановлении степень окисления понижается.

3. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны называются восстановителями. Во время реакции они окисляются.

Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями. Во время реакции они восстанавливаются.

Так как атомы, молекулы и ионы входят в состав определенных веществ, то и эти вещества соответственно называются восстановителями или окислителями.

4. Окисление всегда сопровождается восстановлением, и наоборот, восстановление всегда связано с окислением, что можно выразить уравнениями:

Восстановитель — е^- Окислитель Окислитель + е^- Восстановитель Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство двух противоположных процессов — окисления и восстановления.

Число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем.

При этом, независимо от того, переходят ли электроны с одного атома на другой полностью или же лишь частично оттягиваются к одному из атомов, условно говорят только об отдаче и присоединении электронов.

Процессы окисления и восстановления можно физически отделить друг от друга и осуществить перенос электронов по внешней электрической цепи. Пусть в стакан 2налит раствор иодида калия КI, а в стакан 4- раствор хлорида железа (III) FeСl₃.

Растворы соединены между собой так называемым «электролитическим ключом» 3 — U-образной трубкой, заполненной раствором хлорида калия КCl, обеспечивающим ионную проводимость. В растворы опущены платиновые электроды 1 и 5. Если замкнуть цепь, включив в нее чувствительный амперметр, то по отклонению стрелки можно будет наблюдать прохождение электрического тока и его направление. Электроны перемещаются от электрода с раствором иодида калия к электроду с раствором хлорида железа (III), т. е. от восстановителя — ионов I^- — к окислителю — ионам Fe³⁺. При этом ионы I^- окисляются до молекул иода I², а ионы Fе³⁺ восстанавливаются до ионов железа (II) Fe²⁺. Через некоторое время продукты реакций можно обнаружить характерными реакциями: иод — раствором крахмала, а ионы Fe²⁺ — раствором гексациано-(II) феррата калия (красной кровяной соли) К₃[Fе (СN)₆].

Приведенная на рисунке схема представляет собой гальванический элемент, построенный на основе окислительно-восстановительной реакции. Он состоит из двух полуэлементов: в первом протекает процесс окисления восстановителя:

2I^- — 2e^- = I₂

а во втором — процесс восстановления окислителя:

Fe³⁺ + е- = Fe²⁺

Поскольку эти процессы протекают одновременно, то, умножив последнее уравнение на коэффициент 2 (для уравнивания числа отданных и присоединенных электронов) и суммируя почленно приведенные уравнения, получим уравнение реакции:

2I^- + 2Fe³⁺ = I₂ + 2Fe²⁺

или

2KI + 2FeCl₃ = I₂ + 2FeCl₂ + 2KCl

Всякая окислительно-восстановительная реакция может служить источником электрического тока, если она протекает в гальваническом элементе.

Важнейшие восстановители и окислители