Синтез и структура изопренового каучука до и после вулканизации

Одновременно с внедрением мономера происходит регенерация вакантной орбитали у иона титана.

Использование комплексных катализаторов на основе четыреххлористого титана TiCl4 и алкила алюминия Al (C2H5) дает возможность получить каучук с высоким содержанием цис-1,4-звеньев, присоединенных по типу «голова к хвосту». Это каучук имеет регулярную структуру, в нем отсутствуют функциональные группы в молекулярных цепях полимера и он имеет узкое молекулярно-массовое распределение. Содержание гель-фракции в нем составляет 15−40%.

2.

3. Строение и свойства изопренового каучука

Наиболее высокими механическими свойствами характеризуется полимер изопрена 1,4−1,4, когда большинство его звеньев находится в цис-форме. Именно регулярность в строении макромолекулярной цепи синтетического изопренового каучука обеспечивает высокую прочность [6, 2].

Но строгая регулярность строения макромолекул может привести к образованию высококристаллического твердого полимера, не обладающего пластичностью каучука.

У полиизопрена от конфигурации его макромолекул зависит температура перехода в высокоэластическое состояние. 1,4-цис-изопрен (каучук) температура перехода в высокоэластичное состояние равна — мину 750С, полиизопрена с конфигурацией цепей 1,4-транс (гуттаперча) эта температура равна минус 600С.

Для изопрена характерна возможность образования полимерных цепей с группировками СН2, расположенных по одну сторону от плоскости главной цепи и располагающихся по разные стороны от главной цепи. Строение полимера называют стеререгулярным, если расположение групп упорядоченно. Если все группы СН2 находятся по одну сторону от плоскости цепи, то такие полимеры названы изотактическими.

Если группы СН2 в макромолекуле располагаются в беспорядке, то такой полимер назван стереjнерегулярным или атактическим. Атактические полимеры не способны кристаллизоваться, а по физико-механическим свойствам отличаются от стереорегулярных полимеров пониженными показателями. Снижение механических показателей полимеров также приводит к ухудшению эксплуатационных свойств атактических полимеров.

Высококристаллические твердые регулярного строения полимеры называются изотатическими полимерами. Установлено, что при наличии в полимерной цепи изотактической стереорегулярной цепи небольшого количества атактических сегментов вызывает разупорядоченность структуры изопренового каучука. Склонность к кристаллизации при этом снижается.

Свойством стереорегулярных полимеров в отличие от атактических заключается в способности стереорегулярных полимеров образовывать трехмерные кристаллы. Подобная разупорядоченность обеспечивает получение эластичного полимера, характеризующегося при этом высокими физико-механическими показателями.

На практике наиболее регулярную структуру имеют изопреновые каучуки марки СКИ-3. Менее регулярный полимер каучук СКИ способен кристаллизоваться только в растянутом состоянии и имеет более высокую температуру стеклования — минус 68 град. С.

2.

4. Вулканизация изоренового каучука

Вулканизация каучука является процессом, в котором пластичный каучук превращается в резину, способную иметь фиксированную форму изделий с достаточной прочностью, эластичностью, сопротивлением разрыву и выносливостью, т. е. комплексом свойств, обеспечивающим эксплуатационные параметры резин [2].

Вулканизация представляет собой процесс соединения или сшивания эластичных макромолекул синтезированного изопренового каучука в трехмерную пространственную сетку. Образование пространственной сетки происходит только под действием определенных агентов, в частности, под воздействием температуры, определенных химических соединений или радиационного воздействия. В процессе вулканизации между макромолекулами каучука образуются поперечные связи, которые изменяют пластические свойства материала. Поперечная сшивка макромолекул каучука приводит к образованию структуры, имеющей ограниченные возможности перемещения макромолекул, но при этом материал сохраняет способность к высокоэластичной деформации.

Образующийся при вулканизации сетчатый полимер, как показывают исследования, более прочен и проявляет повышенную упругость, имеет более высокую эластичность и поэтому способен к высоким обратимым деформациям.

В ходе вулканизации образуется пространственная сетка из цепных макромолекул, причем считается, что при вулканизации каучука изопренового образуются редкие химические связи между макромолекулами. При вулканизации образуется трехмерная сшитая структура, а в макромолекулах образуются активные цепи и неактивные цепи, которые являются, как бы концами макромолекул.

Рис. Схема сшивания серой полимеров Вследствие непредельности вулканизацию изопренового каучука (СКИ-3) проводят с применением главным образом вулканизаторов, содержащих серу и органические ускорители вулканизации. Температура вулканизации серных смесей на основе СКИ-3 равна 133—151 град. C.

Рис. Схема вулканизации изопренового каучука серой Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики:

Рис. Строение сырого и вулканизированного каучука Свойства вулканизированного каучука зависят от степени сшивки макромолекул изопренового каучука. Сшивка молекул должна обеспечивать определенную степень густоты сетки поперечных связей. Это сказывается на таких показателях вулканизата как показатели модулей растяжения и сдвига, определяемых на образцах при небольших значениях деформации, а также по величине набухания в растворителе.

Вулканизационная сетка имеет достаточно сложное строение и в ней есть узлы, из двух макромолекул, а также полиузлы, в которых соединены в одном узле нескольких макромолекул.

Исследованиями установлено, что свойства сетки вулканизированного каучука зависят от концентрации поперечных химических связей, распределения и химического строения сшивок, от средней молекулярной массы и ММР полимера, разветвленности его макромолекул, а также от содержания в сетке золь-фракции и от наличия дефектов сетки.

Дефектами вулканизированной сетки считаются свободные концы макромолекул, которые не вошли в сетку, и сшивки, соединяющие участки одной и той же цепи, переплетения цепей и т. п. дефекты сетки.

Вулканизация приводит к изменению ряда свойств полимера, так полимер теряет способность растворяться, что в свою очередь усложняет изучение свойств вулканизатов.

На практике установлено, что оптимальной густоты сетки достигают при сшивании всего 1−2% мономерных звеньев макромолекул.

Исходя из структуры материала, характеризовать свойства вулканизата можно также такими показателями, как среднечисловая и среднемассовая молекулярная масса. Молекулярную массу определяют экспериментально методом светорассеяния.

Заключение

В настоящей работе в соответствии с поставленными задачами рассмотрены свойства, строение и способы синтеза изопренового синтетического каучука. Анализ истории научных исследований и разработок технологий получения синтетических каучуков показал, что основной задачей исследователей при создании синтетического изопренового каучука было создание материала, аналогичного по свойствам натуральному каучуку, представляющему по своему химическому составу изопреновый каучук.

В главе 1 рассмотрены состав и основные свойства натурального каучука, а также рассмотрен вопрос необходимости разработки синтетических каучуков. Далее проведен анализ свойств синтетического изопренового каучука и соспоставление его свойств со свойствами натурального каучука.

В главе 2 рассмотрены вопросы связанные с синтезом изопренового каучука. В параграфе 2.

1. рассмотрены свойства и методы получения исходного сырья для получения изопренового каучука. В параграфе 2.

2. рассмотрены основные способы синтеза изопренового каучука из синтезированного изопрена. В параграфе 2.

3. рассмотрено строение синтетического изопренового каучука и в параграфе 2.

4. рассматриваются свойства и строение вулканизированного изопренового каучука.

В результате ознакомления с исследованиями по изучению структуры и свойств синтетического изопренового каучук показано, что для получения каучука с требуемым комплексом свойств необходимо провести процесс полимеризации таким образом, чтобы был получен полимер на основе изомера 1,4−1,4 цис изопрена. Такое строение полимерной цепи характерно для натурального каучука. Макромолекулы, построенные из транс-изомеров изопрена не имеют достаточных механических свойств и характеризуются низкой эластичностью.

Получение полимера, аналогичного по составу и свойствам натуральному каучуку оказывается возможным при проведении процесса полимеризации с катализаторами Циглера-Натта.

Поскольку синтетический изопреновый каучук склонен к кристаллизации, то его вулканизацию проводят серосодержащими системами, содержащими дополнительно ряд наполнителей. Процесс вулканизации путем нагревания смеси каучука и серы, что приводит к образованию трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука и придает повышенную прочность.

Использованная литература

1. Гармонов И. В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.

2. Кирпичников П. А. аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антоногвич Ю. О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия. — 1987. — 424 с.

3. Кирпичников П. А. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков, 1981, 264 с.

4. Абызгильдин А. Ю. Графические модели основных производств промышленности синтетического каучука, 2001, 142 с.

5. Башкатов Т. В. Технология синтетических каучуков. М.: Химия. — 1987. — 359 с.

6. Каргин В. А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.

7. Advances in Polymer Science-204, Neodymium Based Ziegler Catalysts -Fundamental Chemistry Volume Editor: Oskar Nuyken -2006

8. Математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на неодимсодержащей каталитической системе. Аминова Г. А., Мануйко Г. В., Вронская В. В., Игнашина Т. В., Исмагилова А. И., Дьяконов Г. С. Высокомолекулярные соединения. 2006. Т. 48. № 8. С. 1495−1501.

9. Kunststoffe. Eigenschaften und Anwendungen. Edition7., Neu bearbeitete und erweiterte Auflage/ Springer Berlin Heidelberg, 2008 — 1488 p.

10. Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты, пер. с нем., Л., 1968.

11. Блох Г. А., Органические укорители вулканизации и вулканизирующие системы для элатомеров, Л., Химия. — 1978. — 325 с.