Диэлектрические материалы

Контрольная работа

Диэлектрические материалы

1. Основные определения

2. Пьезо-, пирои сегнетоэлектрики

3. Электропроводность диэлектриков

4. Диэлектрические потери

5. Электрическая прочность

6. Стекла, керамики, полимеры, пластмассы

7. Стеклокристаллические материалы — ситаллы

8. Техническая керамика

9. Полимеры

10. Пластмассы

11. Синтетические эмали, лаки и компаунды

12. Полимеры, клеи и адгезивы

13. Пленочные диэлектрики Литература

1. Основные определения Диэлектриками являются вещества ионного или молекулярного строения, т. е. неорганические и органические химические соединения (число которых — миллионы). Хотя в технических целях используется лишь небольшая их часть, возможности выбора оптимального диэлектрика для конкретных целей значительно шире, чем полупроводника или проводника.

В оптои микроэлектронике используются диэлектрики всех трех основных групп: стекла, керамики, полимеры, которые выполняют в основном пассивные функции. Однако, некоторые из них обладают пьезо-, пирои сегнетоэлектрическими свойствами и благодаря этому способны преобразовывать один вид энергии в другой в составе активных приборов.

Основные пассивные функции диэлектриков в составе микроэлектронных и оптоэлектронных устройств приведены в таблице 1.

Часто требуется, чтобы диэлектрики имели малую толщину. Это диктуется, например, стремлением повысить удельную емкость конденсаторов, обеспечить лучший теплоотвод, компактность устройства. Поэтому еще до развития микрои оптоэлектроники (МОЭ) диэлектрики широко использовались в пленочном виде, т. е. в жестких режимах — при полях высокой напряженности. Переход к ним повысил требования к диэлектрикам, т.к. здесь приобрели особое значение их однородность, отсутствие пор и дефектов, чистоты, непроницаемость для примесных ионов. Функции диэлектриков в ИС понятны из следующего рис. 1.

Таблица 1

Защитные пленки в полевом транзисторе и в ПЗС Защитные пленки в ИС Изолирующая прокладка конденсатора Рис. 1

Еще один признак диэлектриков — прозрачны в видимом свете (бесцветные в беспримесном состоянии); обладая? Е > 3,0 эВ энергии света недостаточно для переброса электронов из валентной зоны в зону проводимости.

Прозрачности может препятствовать мелкозернистое строение при этом свет рассеивается границами зерен — как в поликристаллах.

Диэлектрики, как известно, обладают высоким удельным электрическим сопротивлением с > 109 Ом см и (имеют ширину запрещенной зоны) ?Е > 3,0 эВ (концентрация свободных электронов в них ниже 1см-3, т.к. ?Е >> kT) и протекания постоянного тока через них невозможно. Однако, при малой толщине они не разрывают электрическую цепь вследствие поляризации.

Поляризация — это процесс смещения связанных зарядов на ограниченное расстояние под действием внешнего электрического поля. Это смещение вызывает дополнительные заряды на обкладках конденсатора (если в пространство между обкладками внесен диэлектрик) и увеличивает его емкость в е раз.

Величина диэлектрической проницаемости е отражает увеличение емкости конденсатора при замене вакуума — диэлектриком, рис. 2

CД = е0 еS/d,

где е0? 8,85 410−12 Ф/м — электрическая постоянная, S — площадь, d — расстояние между пластинами, т. е. е = Сд/С0, где С0 = е0S/d.

Рис. 2

Известно, что заряд на конденсаторе определяется как Q = =Cu, а напряженность поля Е = u/d, это дает удельный заряд конденсатора Q/S = е0е/d = е0еE = D, где D — диэлектрическая индукция (электрическое смещение), Кл/м2.

Вклад обеих составляющих в электрическое смещение можно представить двучленом е0еU/d = е0E + ?Q/S,

причем ?Q/S = е0E (е — 1) = е0Е = Р, где — электрическая восприимчивость, Р — поляризованность, Кл/м2. Очевидно, что Р = D — е0E.

В зависимости от вида заряда, расстояние, на которое он способен перемещаться, времени, затрачиваемого на поляризацию, различают четыре механизма поляризации диэлектриков:

1. Электронная поляризация — смещение электронного облака атомов под действием поля (рис. 3), при котором центры масс «+» и «-» зарядов не совпадают и каждый атом становится электрическим диполем (фуст? 10−15 с и не зависит от частоты, температуры, происходит без потерь на нагрев носит чисто упругий характер, е = 2…2,5, причем еэл = n2, где n — показатель преломления).

Рис. 3

2. Ионная поляризация — упругое смещение ионов (d << а) в ионах твердых тел (фуст? 10−13 с), которое перекрывает электронную; е = 5…10, с ростом температуры е постепенно возрастет и смещение упрощается; ТК = (5…10)10−4 К-1 в диапазоне 273…573 К, далее е резко возрастает из-за увеличения концентрации носителей, это характерно для стекол и керамик (рис. 4). Аномально высока е у оксидов металлов, обладающих полупроводниковыми свойствами, например рутил ТiO2 еu = 120).

Рис. 4

3. Дипольная — проявляется как ориентация под действием поля полярных молекул (рис. 5) или групп атомов (например Н2О, где асимметрия относительно атома О). Вследствие этого ЭМП резко ослабляется при прохождении через воду (это наблюдается и в полимерах — но здесь смещаются отдельные фрагменты молекул большой длины). Этот тип поляризации — неупругий, релаксационный. Поэтому ЭМВ легко поглощаются водой и непригодны для подводной локации.

Рис. 5

При нагревании подвижность молекул возрастает, но в твердых телах это сказывается на увеличении е лишь при температурах, приближающихся к температуре плавления или размягчения. В жидкостях и полимерах может наблюдаться экстремальная температурная зависимость е: при нагреве она сначала растет из-за ослабления связей между молекулами, а затем падает, т.к. превалирующее значение приобретает движение молекул, а не ориентирующее действие поля.

При увеличении частоты е снижается, т.к. проявляется инерционность процесса ориентации.

Ионные кристаллы не обладают дипольной поляризацией, т.к. здесь нет молекул. Но если имеются примеси из полярных молекул, диэлектрические потери могут резко возрасти. Так бывает, например, когда полимер содержит в виде примеси остатки отвердителя, непрореагировавшие в процессе отверждения до конца. Влажность диэлектрика (обладающего открытой пористостью) также может быть причиной роста потерь из-за дипольной поляризации.

4. Миграционная поляризация — неупругое перемещение слабосвязанных примесных ионов на расстояние, превышающее параметры решетки, часто до границ зерен, рис. 6. Ион примеси не становится носителем, но участвует в переносе тока при смене полярности (он не может преодолеть границу зерна). Закономерности для поляризации те же, что и для дипольной.

Строго неполярных диэлектриков практически не существует (таким можно считать алмаз с е = 5,68), а слабо полярными являются многие высококачественные полимеры (по строению тоже неполярные), но из-за содержания некоторого количества примесей имеют повышенные значения диэлектрических потерь вследствие дипольной и миграционной поляризации.

Рис. 6

Сильно полярными диэлектриками являются вода и масла. С ростом частоты, значение е уменьшается. Зависимость е = f (f) называется диэлектрической дисперсией, при этом сначала исчезает миграционная, затем дипольная поляризация, а на ИК-частотах — ионная. Поэтому в справочниках всегда указывается частота на которой измерена е.

Полупроводники Ge, Si, GaAs обладают е = 12…15, которая снижается с ростом f. Большие значения е обусловлены малой шириной запрещенной зоны — это общее правило, и если? Е > 0, то е> 0.

2. Пьезо-, пирои сегнетоэлектрики Материалы, способные поляризоваться в отсутствие внешнего электрического поля под действием механических напряжений, называются пьезоэлектриками, а физическое явление — пьезоэффектом (из 1500 типов кристаллов при механическом воздействии помимо деформации лишь в немногих обнаруживается еще и поляризованность).

Причиной его служит смещение положительных и отрицательных ионов или отдельных фрагментов молекул в кристаллах, не имеющих центра симметрии, рис. 7 (прямой пьезоэффект). Пьезоэффект в них можно вызвать сжатием, растяжением, изгибом, скручиванием, сдвигом.

Наблюдается и обратный эффект — деформация кристалла во внешнем электрическом поле, таким образом Рис. 7

Сходное с обратным пьезоэффектом явление имеет место во всех диэлектриках и называется электрострикцией. Различие между ними заключено в следующем:

— линейная зависимость деформации от напряженности электрического поля в пьезоэффекте, — квадратичная в электрострикции;

— электрострикция необратима и механические напряжения в материалах, не являющихся пьезоэлектриками, не приводит к поляризации; электрострикционная деформация значительно меньше чем пьезоэлектрическая (при Е = 300В/см электрострикционная деформация не более 3 10−12%, а пьезоэлектрострикция? 10−7%.

В отличие от магнитострикции, электрострикция не находит практического применения. В процессе поляризации сегнетокерамика она усиливает деформацию, возникающую в результате приложения внешнего поля).

Количественной мерой пьезоэффекта является пьезомодуль — коэффициент пропорциональности между поляризованностью (или электронной индукцией D, т.к. при Е = 0, Р = D) и механическим напряжением: Р = dу, где d — пьезомодуль, Кл/Н (среднее значение для лучших пьезоэлектриков? 10−10 Кл/Н).

Применение пьезоэлектриков:

— ультразвуковая подводная локация (обратным пьезоэффектом излучают механические колебания в воду — ультразвук, отраженные сигналы (эхо) принимается другим кристаллом и преобразуется прямым эффектом в электрический сигнал);

— бытовые приборы (пьезозвукосниматели, пьезомикрофоны, датчики давления и перемещения, зажигалки; на обратном — пьезотелефон, пьезозвонок, пьезоэлектрические безобмоточные двигатели, микропозиционеры);

— в радиоэлектронике (пьезоэлектрические преобразователи: резонаторы, излучатели, вибраторы, выполняющие функции стабилизаторов частоты, высокостабильных фильтров, стандартов частоты);

— в акустоэлектронике (ультразвуковые волны в кристаллах распространяются значительно медленнее электромагнитных волн, что используется для создания линий задержки применяемых при смешении сигналов (от n0,1 мкс до 10n мс) в ЭВМ, устройствах связи, в радиолокациолнной аппаратуре, телевидении.

С помощью акустоэлектронных устройств измеряют длительность сигналов, сдвиг фаз, величину усиления, производят усиление и модуляцию, интегрирования, кодирования, свертку и корреляцию сигналов, ряд методов акустоэлектроники являются уникальными и наряду с микроэлектроникой развивают возможности радиоэлектроники (причем используются не только пьезоэлектрические материалы обладающие наличием пьезоэффекта и величиной пьезомодуля).

Важными параметрами пьезоэлектрика характеризующими эффективность преобразования электрической энергии в упругую и обратно, являются:

— коэффициент электромеханической связи, квадрат которого равен отношению плотности выходной, преобразованной энергии к плотности первичной, входной без учета диэлектрических и механических потерь: k = (Wмех/Wэл)0,5, где W — плотность энергии, Дж/м3 (k = n0,01…0,9).

— добротность Q — энергетический параметр, характеризующий долю энергии, превращенную в тепло (она пропорциональна 1/Q), учитывает как диэлектрические потери, так и механические (вследствие внутреннего трения и излучения в окружающую среду) Qмакс = 105…107 для резонаторов, Qоптс < 10 — для излучателей акустоволн.

Пьезоэлектрики делятся на:

— водорастворимые соли (дигидрофосфат аммония — ADP, сульфат лития, сенгетова соль и др., обладающие высоким пьезомодулем, легко выращиваемым из водных растворов),

— низкопрочные, низкой термои химостабильности, гигроскопичностные (посему слабо используемые);

— водонерастворимые монокристаллы простых и сложных оксидов (кварц, ниобат и танталат лития и пьезокерамики).

Кварц — твердый, химически стойкий, тугоплавкий материал с высокими стабильными упругими и электрическими свойствами в широком диапазоне температур (до 873 К). Кристалл кварца — комбинация пяти простых фигур: призм и ромбоэдров; имеет сложную огранку и делится на правые и левые.

Кварц использовался ранее как природные кристаллы — горный хрусталь, сегодня это выращенный методами гидротермальной кристаллизации SiO2 из содовых растворов при Т = 633…677 К и давлении порядка 107 Па в автоклавах (скорость процесса 0,5 мм в сутки и длится до полугода).

Используется для стабилизации частоты от 1 кГц до 200 МГц, генерации и приема УЗ, измерения давления. Изготавливают из кварца высокодобротные и стабильные резонаторы и высокоизбирательные фильтры. Стандарты частоты на кварцевых пластинах обеспечивают суточное отклонение в пределах 10−12% от номинала.

По энергетическим параметрам на ВЧ кварц превосходят только (дорогостоящие) монокристаллические ниобат и танталат лития, которые используются (из-за дефицитности) как электрооптические материалы (ниобат) с электрически управляемыми параметрами (показатель преломления, форма и ориентировка индикатрисы) в интегральной оптике.

Ограничения по частоте резонансных пьезоэлектрических пластин обусловлены геометрическими размерами (d = л/2 ультразвуковой волны, что на 0,5 ГГц дает 6 мкм, что выполнить технологически нереально).

Эпитаксиальная технология (неприменима для кварца — т.к. получаются стекла, а не кристалл из-за высокой вязкости расплавов) привела к использованию для пьезорезонаторов СВЧ диапазона — высокоомных пьезополупроводников (выращиваемых на поверхности низкоомных монокристаллов).

Пьезополупроводники — некоторые соединения типа АIIBVI со структурой вюртцита (гексогональной, без центра симметрии) — CdS, CdSe и АIIBVI — GaAs, GaP, а также германат висмута, окись цинка. Высокоомные слои сказанных материалов (свойства можно регулировать введением примесей) наносятся на низкоомную подложку. Использование акустических свойств таких систем позволило создать микроэлектронные фильтры, ЛЗ, фазовращатели, преобразователи на поверхности акустических волнах (ПАВ). Такие планарные конструкции совместимы с ИС, а резонансные частоты определяются как f0 = V/л*, где V — скорость распространения ПАВ, а л* - период контактной решетки (V для TIVS4 Vпав = 900м/с, кварц V = 3160 м/с, ниобат лития V = 3500…4000 м/с).

Для повышения частоты (выше 10 ГГц, где требуются для традиционных пьезоэлектриков преобразователей с шагом решетки 3 000 106/1010 = 0,3 мкм, что не реализуемо) нужны материалы с большими скоростями (например, широкозонные пьезополупроводники типа ZnО, нитрат алюминия AlN на сапфире (эпитаксиально)).

Среди ионных полярных кристаллов есть такие, которые способны поляризоваться без каких-либо внешних воздействий самопроизвольно, спонтанно. Она наблюдается в кристаллах 10-ти кристаллографических групп, обладающих осью симметрии, центр симметрии у них отсутствует. Такой диэлектрик можно представить цепочкой диполей, образование которых обусловлено несовпадением «центров тяжести» положительных и отрицательных ионов. Из-за искажения конфигурации каждого тетраэдра (структура ZnS, характерная для многих соединений АIIBVI) Zn2+ находится ниже геометрического центра, который вследствие этого приобретает элементарный электрический момент, т. е. становится диполем. Поскольку все тетраэдры строго ориентированы по оси ячейки, входящей в состав гексагональной призмы, кристалл и в целом образует электрический диполь.

В таких молекулярных кристаллах, как триглицинсульфат (ТГС): (NH2CH2OOH)3ЧH2SO4, турмалин, спонтанная поляризация является следствием пространственного разделения «центров масс» положительных и отрицательных зарядов отдельных групп молекул.

Поляризованность кристалла в целом равна сумме элементарных дипольных моментов в единице объема:

Р = V-1?р.

Если кристалл достаточно долго находится при постоянной температуре, наличие спонтанно поляризованного состояния внешне не проявляется (т.к. поле связанных зарядов нейтрализуется свободными носителями зарядов внутри диэлектрика или на его поверхности). Но при изменении температуры поляризация резко усиливается (так в кристаллах ZnО и ТГС с размерами 111 см при изменении Т на 1 К между гранями, перпендикулярными полярной оси, возникает напряжение соответственно 750 и 10 000 В). Электризация диэлектриков при изменении температуры называется пироэлектрическим эффектом (т.о. при пироэффекте Е = 0, у = =0, но Р? 0).

Отметим, что значение имеет перепад температур во времени dT/dt, а не по длине кристалла (как в эффектах Пельтье и Зеебека).

Реакция пироэлектрика на изменение температуры тем сильнее, чем больше изменение спонтанной поляризации? Р соответствует одному и тому же? Т. Поэтому мерой пироактивности считают пироэлектрический коэффициент гпир = ?Р/?Т, который лежит в пределах от 1 10−10…310−8 Кл/(см2К).

гпир позволяет определить заряд на гранях кристалла как

Q = гпирS? T,

и с учетом того, что u = Qd/ее0S можно определить и напряжение (например, для ТГС с S = 111 см при? Т = 1 К получим заряд Q = =310−8 Кл, u = 310−8/508,8510−14 = 6800 В). Несмотря на малую энергию заряда, современные приборы способны обнаруживать? Т?? 10−7К.

Известны наряду с монокристаллическими материалами и керамиками, органические полимерные пироэлектрики. Наиболее активным является поливинилфторид и поливиниллиденфторид (гпир = 210−9 Кл/см2К) которые можно применять в виде планки (толщиной 5…15 мкм), предварительно поляризованной (при 393…413 К) в поле с напряженностью Е ~ 106 В/см. Наиболее распространенные материалы приведены в таблице 2.

Пироэлектрические преобразователи тепловой энергии в электрическую (эффект обратим и может быть полезным для охлаждения, но весьма маломощен) применяются для:

1. Приемники излучения (детекторы излучений малой мощности с высокой обнаружительной способностью, детекторы мощных коротких импульсов (10−5…10−11)).

2. Преобразователи изображений в тепловизионных трубках (пироэлектрические видиконы, приборы для систем визуального ИК изображения).

Таблица 2

3. Пироэлектрические термометры для измерения малых температурных изменений (до 10−7К).

Все пироэлектрики в соответствии с их поведением во внешнем электростатическом поле, направленном противоположно полю спонтанной поляризации, делятся на две группы.

Для первой из них характерно полное разрушение спонтанной поляризации после того, как внешнее поле достигает определенной напряженности. Это группа простых или линейных пироэлектриков.

У малочисленных материалов второй группы направление спонтанной поляризации способно применяться в простейшем случае на противоположное (что является следствием различной ориентации поляризации в объеме) — такие материалы называют сегнетоэлектриками.

Доменная структура сегнетоэлектриков (поясняющая его свойства) придает им внешнее сходство с ферромагнетиками (рис. 8):

Рис. 8

— электрический гистерезис;

— высокое значение е до 10 000;

— зависимость е = f (E);

— наличие критической температуры — точки Кюри (разрушение доменной структуры), но она здесь ниже (Тк = 373…423 К).

Сегнетоэлектрики подразделяют на 3 группы:

1. Группа водорастворимых кристаллов (кристаллы на основе сегнетовой соли — NaKC4H4O64H2O, кристаллы с замещением воды на тяжелую воду D2О, а Na и K на рубидий; дигидрофосфаты калия КН2РО4 (КDР) и аммония NН4Н2РО4 (АDР)).

2. Группа ниобата лития LiNbO3 (имеют высокую Tк > 673 К и перспективны для интегральной оптики).

3. Группа со структурой перовскита — твердых растворов оксидов типа АВО3, где, А — двухвалентные металлы Ва, Са, Sr, Рв; В — четырехвалентные металлы Ti, Zr (твердые растворы на основе ВаТiО3 с регулируемыми свойствами в широком диапазоне — наиболее технологичные).

Сегнетоэлектрики наряду с пьезокварцем являются самым массовым материалом пьезоэлементов различного назначения, варикондов, миниатюрных конденсаторов.

3. Электропроводность диэлектриков Известно, что? Е диэлектриков > 3 Эв. При этом, если Т = =300 К, концентрация носителей (n = 10−5 см-1) определяется по формуле n = Ае-?Е/2кТ и для, А? 1019 см-3 оказывается равной 10−19е-3/0,05? ? 10−5см-3 (т.е. 10 пар в 1 м3), однако удельное сопротивление диэлектриков не бесконечно велико и в ОМЭ на ВЧ и СВЧ потери оказываются значительными.

Установлено, что повышенная электропроводность диэлектриков обусловлена не электронами, а подвижными ионами, несмотря на их низкую подвижность, которая определяется как м = =qD/kT и при комнатной температуре (для ионов величина D порядка 10−15см2/с) по соотношению Эйнштейна имеем м = 10−1540/0,025 40 = 410−14 см2/(В с).

Наличие быстродиффундирующих примесей (Сu+, Аu+, Аg+, K+ и особенно Na+, H+ (последние легко проникают через тонкие пленки при комнатных температурах, а при высоких — и через стенки кварцевой аппаратуры), для которых D = 10−5…10−7 см2/с имеют м= 10−2 — 10−4 см2/(В с) и определяют частично вклад в проводимость.

Из соотношения Эйнштейна уд = nq2 D/kT

(с учетом уравнения у = nqм) следует, что температурная зависимость электропроводности определяется концентрацией носителей n, температурой Т и коэффициентом диффузии D. При этом температура является определяющей

Dт = D0 eQ/ kT,

где Q — энергия активаций диффузии, эВ; D0 — постоянная с размерностью коэффициента диффузии, при этом зависимость удельной проводимости от температуры аналогична полупроводникам у0 = А eQ/ kT

но носители — ионы, а вместо? Е > Q, причем концентрация ионов не зависит от температуры.

Вследствие экспоненциального роста удельной проводимости изоляционные свойства диэлектриков резко ухудшаются с ростом Т. Для оценки предельных возможностей электроизоляционных материалов в электротехнике применяют параметр ТК-100, определяющий температуру, при которой удельное сопротивление падает до 100 МОмсм.

Для большинства стекол ТК-100 равен 423…473 К, теплостойких полимеров такая рабочая температура около 10, а керамики имеют ТК-100 до 1273…1573 К.

Ионная электропроводность изменяет химический состав диэлектрика, что может быть причиной деградации диэлектриков, особенно при постоянных электрических полях и тонкопленочных структурах. Если учитывать поверхностные слои диэлектрика, активно взаимодействующие с окружающей атмосферой (вследствие повышенной реакционной способности «оборванных» связей, характерных для внешних слоев твердого тела), где образуются адсорбированные слои воды в которых растворяются газы (атмосферы) и материал диэлектрика — получаем электролит — проводник второго рода. Свойства и характеристики последних неопределенны и высокое удельное поверхностное сопротивление сS во влажной атмосфере имеют только те диэлектрики, поверхность которых обладают гидрофобными свойствами (т.е. угол смачивания которых и > 900).

Примеры объемных и поверхностных удельных сопротивлений диэлектриков приведены в таблице 3.

Таблица 3

4. Диэлектрические потери Потери энергии в диэлектриках обусловлены протеканием двух видов активных токов — сквозного (объемного и поверхностного) и тока абсорбции (второй — активная часть поляризованного тока, расходуемая на установление дипольной и миграционной поляризации), который протекает только при изменении напряженности (т.е. при dE/dt? 0) и обладает инерционностью.

Количественной мерой потерь в диэлектрике служит тангенс угла диэлектрических потерь tgд (определение которого следует из векторной диаграммы д = Iа/Iр — угол дополняющий до прямого фазовый сдвиг между током и напряжением в емкостной цепи или, между вектором полного тока и его реактивной составляющей). Его величина определяет потери мощности (рис. 9)

Ра = 2рfСU2tgд, поскольку Uc = Ip/Cщ, щ = 2рf — круговая частота, Uc — напряжение в цепи, обладающей емкостью.

Диэлектрик между обкладками конденсатора в поле ВЧ нагревается, что следует из уравнения теплового баланса

?Т = Раt/CdU ~ fеtgд и при f > 0? T = 0, т. е. потери на переменном токе (в отличие от постоянного Р = U2/R) зависят от е, tgд.

Соотношение влияний каждого из параметров (е и tgд), а также учет удельного сопротивления, определяющего сквозной ток, зависят от конкретных условий и осложнены в оценке из-за частотной зависимости tgд = f (щ), е = f (щ). Зависимость от частоты tgд неоднозначна и определяется основным видом потерь, рис. 10.

Рис. 9

Рис. 10

Основная тенденция — уменьшение tgд с ростом щ, при этом начинает сказываться инерционность релаксационных видов поляризации. (Для исключения перегрева конденсаторов с высоким tgд ограничивают не только номинальное напряжение, но и задают верхний предел частоты. При tgд < 210−3, на f > 106 Гц, главную роль играют потери не в диэлектрике, а в металлических электродах конденсатора и тогда приходится ограничивать ток).

Особую роль диэлектрические потери играют в ГИС СВЧ, МПЛ печатных полосковых антеннах. Активные потери в диэлектриках определяют в этом случае коэффициент затухания и волновое сопротивление. Требования к диэлектрикам здесь крайне высоки (tgд должна быть меньше 210−4) и им удовлетворяют лишь несколько видов материалов в дециметровых и сантиметровых диапазонах.

5. Электрическая прочность Параметр, определяющий способность диэлектрика сохранять высокое удельное сопротивление в полях большой напряженности: Епр = Uпр/d, Uпр — пробивное напряжение (минимальное напряжение, приложенное к диэлектрику, приводящее к его пробою), d — толщина диэлектрика; [Епр] = 1 МВ/м = 1 кВ/мм.

Электрическая прочность не является фундаментальным параметром материалов, т.к. не определено условие эксплуатации (теплоотводы, d, вид пробоя).

Различают несколько видов пробоя, отличающихся законами образования и протекания (тепловой и электрический).

Тепловой — обусловлен экспоненциальным ростом электропроводности диэлектрика при повышении температуры. При слабых полях разогрев сквозным и абсорбционным токами компенсируется ростом теплоотдачи. С ростом поля равновесие нарушается. Разогрев концентрируется в ослабленных местах, образуя «шнуры», соединяющие металлические электроды и ток резко возрастает. При мощном источнике начинается плавление и испарение материала, ионизация его паров и атмосферных газов с образованием плазмы и дугового разряд.

Если источник отключить несколько ранее, то диэлектрик не плавится, но вследствие теплоудара в нем образуются трещины, т. е. тоже происходит разрушение.

Учитывая только сквозной ток тепловыделение можно представить уравнением

+g = U2S/сd

и тепловыделение экспоненциально растет с ростом температуры (в соответствии с температурной зависимостью электропроводности диэлектрика у ~ e-Q/RT). Теплоотвод от образца можно описать полуэмпирической формулой:

— g = лТS/dц, где ц — функция теплоотвода, зависящая от конкретного материала и условий эксплуатации, при этом они пропорциональны К-1. Отсюда

Uпр = и Епр = /d, таким образом:

— электрическая прочность тел падает с уменьшением толщины образца, с ухудшением условий отвода тепла от его объема, (поэтому в общем случае определить Епр по справочникам невозможно);

— электрическая прочность уменьшается с повышением температуры из-за уменьшения удельного сопротивления;

— в переменном поле, когда к тепловым потерям добавляются поляризационные, электрическая прочность уменьшается.

Тепловой пробой — инерционное явление и если образец массивен, то даже при двухкратном превышении Uпр, пробой происходит через несколько минут. Этот вид пробоя характерен для диэлектриков, обладающих в слабых полях пониженным удельным сопротивлением. Значение Епр при этом составляет 0,1…1 МВ/м.

Электрический пробой обусловлен туннельным переходом электронов в зону проводимости с примесных уровней или металлических электродов, а также лавинным размножением электронов за счет ударной ионизации в высоких электрических полях.

В предпробойном режиме не соблюдается закон Ома и удельное сопротивление падает при увеличении напряженности по закону Пауля-Френкеля:

С = Ае-вЕ, где в — коэффициент, характерный для данного материала.

При электрическом пробое:

— электрическая прочность имеет предельное значение Епр в 10…100 раз выше, чем при тепловом (10…1000 МВ/м);

— значение Епр не зависит от толщины образца и может быть взято из справочников для конкретного материала;

— напряженность Епр растет с увеличением температуры, но только до перехода в режим теплового пробоя;

— пробой происходит безынерционно (и без предварительного разогрева).

Электрический пробой наблюдается при невысоких температурах материалов. Если, например, стекло нагреется извне всего до 323…373 К, электрический пробой в нем невозможен и он переходит в тепловой (для газов, где размножение электронов упрощено, пробой носит электрический характер и Епр = 1…10 МВ/м).

В особых случаях наблюдаются и другие виды пробоя:

— поверхностный пробой (перекрытие) диэлектрика вследствие больших поверхностных токов (из-за влажности, загрязнения, шероховатости поверхности) приводящих при мощных источниках к дуговому разряду (по воздуху), Епр при этом снижается до 0,1 МВ/м;

— электрохимический пробой реализуется при возникновении в диэлектрике: электролиза, электромиграции, переносе ионов (когда имеет место изменение состава материала и его старение), что возникает при постоянных напряжениях и длительной эксплуатации;

— ионизационный пробой из-за частичных разрядов в диэлектрике, имеющем воздушные включения (воздух имеет меньшую электрическую прочность, чем твердое тело). Характерен для неплотных видов керамик.

Электрическая прочность пленок. В системах МОП и МДП эта характеристика диэлектрика имеет большое значение (значительное количество активных и пассивных элементов содержат такие диэлектрики в ИС, ГИС, ПЗС и др).

Эксплуатация пленочных диэлектриков имеет ряд особенностей:

— в тонких пленках размеры неоднородностей и шероховатости подстилающих поверхностей сравнимы с толщиной, что влияет на возникновение и распределение токов. Поэтому применяют аморфные пленки с минимальными признаками кристаллизации с предельно низкой пористостью. Расчет толщины d = Uрабk/Е, где kкоэффициент запаса для объемных диэлектриков 4…10, а для пленочных 2…4, т.к. здесь материалы более высококачественные;

— в пленочных структурах электрическая прочность может быть «полярной» вследствие неравного качества поверхности со стороны подложки и со стороны пленки. Обычно качество одного и того же диэлектрика в структуре МДМ более высокое, чем в МДП (в проводнике чаще образуются трещины, чем острые выступы);

— в структурах МДМ и МДП может наблюдаться эффект «самозалечивания», когда конденсатор после пробоя не остается замкнутым накоротко из-за разрушения верхнего электрода на площади, большей, чем канал пробоя. Место пробоя оказывается благодаря этому изолированным от остальной часто конденсатора, который сохраняет работоспособность. Так как первый пробой конденсаторов происходит по наиболее слабому месту, удается с помощью так называемой «тренировки» устранить дефекты, т. е. как бы повысить качество диэлектрической пленки конденсатора.

Отметим, что именно изготовление тонких диэлектрических пленок необходимого качества оказывается наиболее трудной задачей в производстве ГИС и ОИС некоторых типов полупроводниковых ИС.

6. Стекла, керамики, полимеры, пластмассы Силикатное стекло — старейший из известных материалов. Основа строения их — комплекс SiO44 — тетраэдр с очень прочными связями Si = O, и кислородным мостиком, рис. 11.

В нем имеется ближний порядок (т.е. правильная ориентация атомов распространяется на значительно меньшее расстояние, чем в кристалле). Стекла термодинамически неравновесны и из-за различных наполнителей не всегда имеют упорядоченную структуру.

Рис. 11

Определенный химический состав имеет только кварцевое стекло, поэтому стекла не имеют определенной температуры плавления, рис. 12.

Рис. 12

Накопленный опыт, однако, позволяет широко использовать в науке и технике. Преимущество стекол по сравнению с другими следующие:

1. Совершенная изотропия свойств и их объемная однородность (обусловленная методом получения — затвердевания хорошо гомогенизированных расплавов).

2. Малая газопроницаемость, вакуумоплотность (экспериментально проверяется с помощью гелиевого течеискателя и характеризуют гелийнепроницаемостью.

3. Низкая адсорбционная способность, стабильность и абразивная устойчивость поверхности (что позволяет легко дегазировать и отмывать такую аппаратуру).

4. Широкий диапазон состава и возможность управлять многими физическими свойствами: электрическими, механическими оптическими, теплофизическими.

5. Высокая технологичность (обработка стеклодувным способом, свариваемость с другими стеклами, керамикой, полупроводниками, металлами (с любыми материалами, обладающими достаточной теплоемкостью). Удобно получать в виде тонких пленок вакуум-термическими методами).

Недостатки стекол: низкая теплопроводность; хрупкость и низкая механическая прочность; низкая точность обработки стеклодувными методами.

Стойкость материалов. Способность материалов сохранять прочность при быстрой смене температур (термоудару) тем выше, чем меньше ТКЛР.

Кварцевое стекло обладает наименьшим ТКЛР (510−7 К-1) и выдерживает (термоудар) смену температур 1300 К — вода. Перепад температуры по толщине тем меньше, а следовательно, стойкость к термоудару тем выше, чем тоньше стенки изделия. На рис. 13 приведено распределение температуры по толщине стекла при нагреве (а) и при охлаждении (б).

а б Поверхностные слои сжаты Поверхностные слои растянуты Рис. 13.

По мере охлаждения внешние слои теряют пластичность и так как ТКЛР > 0, создают сжимающие напряжения в объеме, а сами растягиваются. Если эти усилия превысят предел прочности стекла, произойдет его разрушение. Наличие остаточных напряжений может вызвать самопроизвольное разрушение. Для снятия напряжений изделия подвергают обжигу.

В тонких изделиях проявляются размерные эффекты — элементы малых размеров относительно (на единицу площади сечения) механически прочнее чем крупные. Поэтому стеклянное волокно может быть использовано в ткацком производстве (форма изделий также определяет термопрочность — наилучшая — шар).

При соединении с другими материалами различия ТКРЛ не должно превышать 5% (а у стекол его можно изменять в пределах (…150)10−7 К-1). Этот параметр служит основной характеристикой стекла и содержится в его обозначении по ГОСТ.

С ростом температуры по экспоненте падает удельное сопротивление стекла, т.к. оно носит ионный характер.

Технические стекла подразделяются в зависимости от назначения на электровакуумные, изоляторные, конденсаторные и др. (см. таблицу 4). Имеются и стекла с повышенной электронной электропроводимостью. Это полупроводящие халькогенидные стекла (АVI +BIV или BV) c низкой температурой размягчения и разливки (500…700 К).

Высокоомные стекла этого типа идут на корпуса ИС, но большее внимание уделяется использованию их полупроводниковых свойств. (На большой разнице удельного сопротивления в аморфном и кристаллическом состояниях (107 и 0,1 Омсм) основано их применение в элементах памяти, где запись и стирание производится пропусканием тока импульсами с различной амплитудой и длительностью, а считывание — измерением сопротивления. Аморфные полупроводники пригодны и для оптической (голографической) записи информации).

При изготовлении электронно-лучевых трубок, светодиодов, жидкокристаллических индикаторов, солнечных батарей необходимы электроды прозрачные для видимого света. Такими свойствами обладают покрытия на основе оксидов индия и олова или их твердых растворов, которые в сильно легированном виде являются низкоомными полупроводниками. Получают такие пленки методом гидролиза растворов их солей (InCl3, SnCl4). Характеристики пленок In2O3SnO2; = (5…20)10−4 Омсм, рs = 4…7 Ом/ при d = 5 мкм, пропускание = 90%.

Таблица 4

Поскольку оксидные полупроводниковые пленки стабильны на воздухе до 1000 К, они нашли применение при изготовлении нагревательных неметаллических элементов, наносимых непосредственно на поверхность кварцевых реакторов, предназначенных, например, для получения особо чистой воды в производстве МЭА, причем наряду с In2O3 в состав пленки вводится более дешевый оксид сурьмы Sb2O

Рассмотренные выше стекла не являются «чистыми», так как загрязняют примесями контактирующие с ними проводники. Для этих целей используют стекла высокой чистоты на основе кварца. Такие кварцевые стекла применяются также в качестве подложек в ГИС СВИ и в виде аморфных пленок (полученных из газовой фазы), служат диэлектриком в МОП структурах (ПЗС, ПТ и др.) и многоуровневых БИС.

Кроме указанных в технике используются пленочное фосфорно-силикатное стекло (непроницаемое для ионов натрия и распространенных бытовых примесей, используется для защиты p-n переходов ИС и для межуровневой изоляции) и различные композиционные стеклообразные материалы, которые мы уже встречали при рассмотрении проводниковых резистивных паст.

7. Стеклокристаллические материалы — ситаллы Повысить устойчивость стекла к механическим и термическим воздействиям позволила разработка стеклокристаллического материала — ситалла. Он отличается мелкокристаллической микроструктурой (с размерами кристаллитов около 1 мкм и содержанием их по объему 50…90%) наиболее существенно изменяющей следующие свойства стекол:

1. Растет механическая прочность, особенно на изгиб.

2. Повышается нагревостойкость и температура начала деформации (размягчение)

3. Появляются дополнительные средства регулирования свойств, например ТКЛР, в диапазоне (30…90)х10−7 изменением только степени ситаллизации (доли кристаллической фазы от 50 до 90%).

Важное значение имеют литево-алюминевые ситаллы Li2O-Al2O3-SiO2, ТКЛР которых хорошо согласуется с коваром и Si, что позволяет применять его для изготовления корпусов БИС.

В таблица 5 приведено сравнение свойств литиевого ситалла и аналогичных по значению ТКЛР стекла и композиционной стеклокерамики, состоящей из 80% стекла и 20% Al2O3.

Таблица 5

Недостатком является меньшая химическая стойкость (неоднородность структуры и наличие оксидов щелочных металлов). Из-за рассеяния света на границе при d > 0,5 мм он непрозрачен, от керамики он отличается хорошей обрабатываемостью, отсутствием пористости, меньшей стоимостью. Ситаллы марок СТ32, СТ38, СТ50 (цифра обозначает значение ТКЛР) в виде полированных пластин d = 0,5 … 1,0 мм размером 60 48 мм являются основным материалом подложек тонкопленочных ГИССВЧ.

Основные параметры ситаллов СТ32−1, СТ38−1: е = 9,7…10 и 7,25 ± 0,15, tgд = 4…610−4 и 410−4, Uпрог. = 40 МВ/М, плотность 3,17 и 2,9; предел прочности 150 и 100 МПа (при изгибе) теплостойкость 1200 и 1300, ТК = 86,210−6.

8. Техническая керамика диэлектрик сопротивление полимеры Керамика — материал, полученный спеканием зернистых или порошкообразных неорганических веществ (уменьшается внутренняя энергия дисперсной системы при Т? 1700…2200 К.

Различают следующие виды керамик, рис. 14.

Рис. 14

Все керамики нагревостойкие (керамики и покрытия из диоксида циркония ZrO2 работают до 2700 К) достаточно для РЭС, но слабы для космонавтики (обшивка Бурана), где кроме Т, влияет еще и значительный градиент по площади и толщине.

Номенклатура керамик чрезвычайно широка, т.к. имеет неограниченный выбор исходного сырья, и ей принадлежат рекорды по твердости, теплопроводности, теплои химической стойкости.

Изделия из керамики легко формуются (в виде порошка еще до превращения в твердый монолит) и после спекания подвергаются только шлифовке и полировке.

К недостаткам керамики следует отнести:

1. Это многофазный материал и избавиться от пористости можно лишь при Т спекания, близкой плавлению (что делает его дороже).

2. Сложность изготовления деталей растет с увеличением размеров и также резко при этом падает их однородность, возникает внутреннее напряжение. Проявляется размерный эффект прочности: чем больше размер, тем меньше удельная прочность (отнесенная к единице площади). Поэтому предельные размеры плат (подложек для ГИС СВЧ ограничены 6048 мм.

3. Из-за неоднородного состава и пористости получаются разбросы электрофизических параметров, которые по е не должны превышать. 10% для СВЧ подложек.

Керамические материалы для СВЧ диапазона называются в зависимости от содержания окиси алюминия глиноземистым фарфором, ультрафарфором, корундово-муллитовой керамикой, алюминооксидом, ГБ-7, микролитом, поликором, 22ХС и т. д.

Наилучшими характеристиками (повторяемостью в серии, потерями, теплопроводностью и др.) обладают материалы содержащие 98 … 100% окиси алюминия (Al2O3): поликор (99,7%), сапфир (98%), ГМ (99,6%), А-995 (99,8%).

Особо следует выделить монокристаллическую окись алюминия (сапфир) которая как чистый материал превосходит по электрическим и механическим характеристикам керамические материалы. Имея tgд < 110−4 и высокую однородность, обрабатывается до 14-го класса чистоты поверхности. Последнее позволяет использовать его для подложек под локальное осаждение полупроводниковых материалов при создании ИС без навесных активных элементов (следует помнить о его значительной цене).

Технологическая схема производства алюмооксидной керамики приведена на рис. 1

Особенность конденсаторной керамики — высокое значение е из-за введения диоксида титана (рутил) или сегнетоэлектрика (титаната бария, кальция, стронция). Для конденсаторной (рутиловой) керамики характерны следующие параметры: е = 30…240, tgд = =(.8)10−4 на 50 МГц, Епр = 8…10 МВ/м и отрицательный ТК из-за электронной поляризации в ионном кристалле рутила. Чем выше содержание TiO2 — тем больше е и ТКе (по абсолютной величине).

Рис. 15

Сегнетоэлектрическая керамика на основе титанов имеет е = =1000…9000 в зависимости от состава и пригодна для изготовления миниатюрных конденсаторов большой емкости (однако они обладают низкой термостабильностью: ?е при изменении Т от 2.85 ОС составляет 30…70%.

Причина нестабильности — низкая Ткюрч и сильное изменение е вблизи Ткюри.

Сегнетоэлектрики служат основой пъезокерамики, которую используют для изготовления пьезоэлементов.

9. Полимеры Полимеры — органические вещества, длинные молекулы которых построены из одинаковых многократно повторяющихся звеньев — мономеров.

Размер молекулы полимера определяется степенью полимеризации n (т.е. числом звеньев в цепи). Степень полимеризации растет nмах достигает 104 и при этом длина молекулы составляет несколько микрометров. (Молекулярная масса полимера равна произведению молекулярной массы мономера и степени полимеризации и лежит в пределах 103…3105).

Столь большая длинна молекул препятствует их правильной упаковке, и структура полимеров варьируется от аморфной до частично кристаллической (которая тоже оказывается не совершенной).

По происхождению полимеры делятся на три группы:

Природные образуются в результате жизнедеятельности растений и животных и содержатся в древесине, шерсти, кожи. Это протеин, целлюлоза, крахмал, шеллак, лигнин, латекс. Результат их очистки и переработки (модификации) — искусственные полимеры: натуральный каучук (из латекса), целлулоид (нитроцеллюлоза, пластифицированная камфорой для повышения эластичности). Но их мало.

Рост производства стал ощутим лишь за счет синтетических полимеров (синтезированных из низкомолекулярных веществ не имеющих аналогов в природе). По химической структуре они делятся на линейные, разветвленные, сетчатые, пространственные.

Линейные — термопластичные полимеры можно не только плавить, но и растворять (связи Ван-дер-Ваальса легко рвутся под действием реагентов).

Разветвленные (привитые) полимеры более прочные, которые в процессе контролируемой модификации разветвлений, создают термопластичные полимеры.

Сетчатую структуру имеют мономеры с сильно ограниченной (из-за взаимных связей) подвижностью. Вулканизация мягкой резины (серой) дает ковалентные связи типа S-O и прочность растет. Происходит и старение с потерей эластичности и работоспособности (от света, тепла, облучения…). Можно довести его до состояния, когда полимер потеряет возможность плавиться или растворяться — т. е. станет термореактивным. Такие полимеры обладают высокой адгезионной способностью даже при низких температурах, что позволяет и использовать их в качестве защитных покрытий, клеев и связующих в композиционных материалах.

Реакционноспособные молекулы термореактивных полимеров могут образовываться более простым и естественным путем — постепенно от мономера к димеру, потом к триммеру, тетрамеру и т. д. Такое объединение мономеров, их «конденсацию», называют реакцией поликонденсации; она не требует ни ВЧ, ни давления, но сопровождается изменением химического состава, а часто и выделением побочных продуктов (водяного пара).

Именно эта реакция реализуется в природе, она легко реализуется в обычных (домашних) условиях. Такая высокая технологичность термореактивных полимеров дает широкие возможности изготавливать различные изделия для РЭА.

Независимо от вида и состава исходных веществ и способов получения материалы на основе полимеров можно классифицировать следующим образом: пластмассы, волокниты, слоистые пластики, пленки, покрытия, клеи.

Механическая прочность полимеров зависит от времени (т.е. предельная деформация устанавливается не сразу после приложения нагрузки и напряжения не пропорционально деформации — как это следует из закона Гука, рис. 16) поэтому обычные методы испытаний дают неоднозначные результаты.

Рис. 16

Замедленная реакция объясняется инерционностью процесса смены конформаций. (см. рис. 17 для случая молекулы этана С2Н6). По этим причинам отсутствуют инженерные методы расчета деталей из полимеров (они носят эмпирический характер).

Рис. 17

При повышении температуры полимерам наряду с упругой деформацией свойственна — высокоэластичная. Переход из высокоэластичного состояния в стеклообразное, характеризующееся лишь упругой деформацией, называется стеклованием (рис. 16).

Ниже температуры стеклования Тст состояние полимера твердое, стекловидное, высокоупругое, выше — эластическое Тст = =130…300 К.

В справочниках даются для ряда полимеров также значения температуры перехода в хрупкое состояние и холодостойкость.

Для конструкционных полимеров кривая растяжения подобна кривой для металла. По значению модуля упругости Е конструкционные полимеры делят на четыре группы:

— жесткие Е > 104 МПа, — полужесткие (5…10)103 МПа, мягкие Е = (1…5)103 МПа, наиболее эластичные полимеры — эластомеры (каучуки) имеют модуль упругости Е? 10 МПа. Значительно прочнее их можно сделать введением в них волокнистых «листовых наполнителей».

Такие виды внутренних движений (несвойственных другим материалам) как смена конформаций не требует больших затрат энергии, и может происходить при незначительных температурах. Это свойство придает полимерам сходство с жидкостями. Значительная длинна искривленных и спиралеобразных молекул их ветвления и взаимная сшивка затрудняют их смещение, вследствие чего полимер приобретает свойства твердого тела.

Для некоторых полимеров в виде концентрированных растворов и расплавов характерно образование под действием поля (ЭП, МП, гравитационного) кристаллической структуры с параллельной упорядоченностью макромолекул в пределах небольшого объема — домена. Эти полимеры — жидкие кристаллы используются для изготовления светоиндикаторов.

Коэффициент теплопроводности полимеров значительно меньше других твердых тел (Кт? 0,2…0,3 Вт/(мК)) и они являются теплоизоляторами. ТКЛР их равен (10−4…10−5 К-1) но обладая высокой эластичностью они хорошо сопрягаются с металлами и полупроводниками (наносятся в виде пленок).

Нагревостойкость полимеров низкая — 320…400 К и кроме размягчения может наблюдаться потеря массы. Последнее допустимо, если величина потерь < 0,1…1%. Нагревостойкими считаются полимеры работающие до 500 К, а работающие до 600… 700 относят к высоконагревостойким. Разработка таких полимеров очень перспективна для промышленности.

Из химических свойств полимеры обладают высокой химической стойкостью к неорганическим реактивам и меньшей к органическим. Они неустойчивы в средах с окислительными свойствами, но есть и такие, химическая стойкость которых выше Pt и Au. Поэтому полимеры широко используются в качестве контейнеров для особо чистых реактивов и воды, защиты и герметизации радиокомпонентов, и особенно полупроводниковых приборов ИС.

Но полимеры не являются вакуумноплотными и поэтому используются при значительной толщине покрытия для защиты металла от коррозии. Используются и их пассивирующее действие (на дефекты) на активные центры металла, что подавляет коррозиционное действие влаги.

Большинству полимеров характерно старение — необратимое изменение структуры и свойств (снижается прочность), это совокупность химических процессов, приводящих в агрессивных средах к изменению строения и молекулярной массы называется еще химической деструкцией.

Полимеры, как правило, являются лучшими диэлектриками, обладающие электрическими параметрами, лучшими в современной технике, но все их параметры зависят от строения и содержания анионов (Cl-, F-, I-), катионов (H+, Na+) и других примесей. С ростом влажности сs падает (из-за адсорбции влаги) у ряда полимеров.

Диапазон значений сv = 1012…1015 Омсм. Удельное объемное сопротивление (например, полиэтилена) повышается в 10…1000 раз после очистки от низкомолекулярных примесей. Сорбция 0,001…0,1% воды полистиролом снижает сv в 100…1000 раз.

Величина е имеет нелинейную зависимость от Т, щ и заметно искажается вблизи точки размягчения.

Характерны для полимеров (как и для других диэлектриков) процесс накопления поверхностного заряда — полимеры электризуются. Эти заряды возникают в результате трения, контакта с другим телом, электролитических процессов на поверхности. Одним из механизмов этого явления может быть возникновение двойного слоя положительных и отрицательных зарядов при взаимном перемещении двух тел. Возможно также образование на поверхности контактирующих материалов тонкой пленки воды, в которой имеется условия для диссоциации молекул примесей. При соприкосновении или трении разрушается пленка воды с двойным слоем и часть зарядов остается на разъединенных поверхностях.

Технологические свойства полимеров (термопластичность, термореактивность) пригодны для производства большого класса изделий. Соотношение выпуска пластичных и реактивных составляет 3/1, но термореактивные полимеры используются с наполнителями (до 80%), поэтому большое количество изделий выпускается из реактопластов. Это объясняется высокой технологичностью фенолформальдегидных, полиэфирных, но особенно эпоксидных смол. В производстве последних получение полимеров удается приостановить на начальной стадии, когда молекулярная масса составляет всего 500…1000. Такие вещества по длине цепи средние, между мономерами и полимерами, обладают низкой вязкостью, называются олигомерами. Низкая вязкость дает возможность сформирования изделий при минимальном усилии прессования или вообще под действием собственного веса. Олигомеры могут использоваться с наполнителями (без потери вязкости, для формовки сложных форм), для пропитки тканей, производства сложных пластиков и т. д., для предания дополнительных свойств (повышенная пластичность, негорючесть, биологическая стойкость и т. п.). Широкое распространение получили и компаунды — смеси олигомеров с отвердителями и другими добавками, полностью готовые к употреблению (как эпоксидные смолы с различными добавками). Отверждение происходит после их смешения и термо- (или временной) обработки.

Олигомеры являются неньютоновскими жидкостями. Их вязкость зависит не только от природы вещества и Т (как у ньютоновских жидкостей), но и от других факторов, например, толщины слоя. Это — проявление эффекта вязкопластичности, которая приводит, например, к тому, что краска, нанесенная на поверхность, стекает не в тонком слое, а в более толстом. Другое проявление псевдопластичных жидкостей — уменьшение вязкости с увеличением скорости сдвига. Этот эффект характерен для растворов и расплавов большинства полимеров и объясняется тем, что с увеличением скорости течения ассиметричные частицы постепенно ориентируются, в результате вязкость убывает до тех пор, пока сохраняется возможность все более полной ориентации. Кривые, характеризующие зависимость вязкости з от скорости V, называется реологическими.

Необычные свойства смесей жидких смол с мелкодисперсными наполнителями, частицы которых имеют ассиметричную форму (тальк, слюдяная мука, аэросил — коллоидный SiO2), проявляются в том, что в спокойном состоянии они обладают высокой вязкостью, свойственной гелям, а при механическом воздействии (перемещении или встряхивании) переходит в жидкое состояние. Смеси обладающие этими свойствами, называются тиксотропными, такие тиксотропные компаунды нашли широкое применение для защиты радиодеталей наиболее простым методом — окунания. Вязкость компаунда снижают с помощью вибрации (нагрев не требуется). При извлечении деталей из жидкой среды (смеси) с одновременным встряхиванием избыток её стекает, а оставшаяся часть её после извлечения вновь гелирует, образует равномерное по толщине покрытие, не содержащая пузырей и вздутий, так как изделие и компаунд не нагреваются. Тиксотропные свойства некоторых полимерных композиций используются также при изготовлении специальных красок и клеев.

10. Пластмассы Пластмассы (пластики) — это материалы на основе полимеров, с различными наполнителями или без них, находящиеся при формировании изделий в вязкотекучем или высокоэластичном состоянии, а при эксплуатации — стеклообразном или кристаллическом. (Пластик наряду с полимером входит в наполнители, причем в термопластичные их вводят реже и в меньших количествах, чем в термореактивные. Поэтому понятие термопластичный полимер, «термопласт», «пластик», обычно совпадают).

Признаком термопластиков являются два перехода — плавление и стеклование, которые происходят плавно и механические свойства почти непрерывно и обратимо изменяются при изменении температуры.

Сегодня лишь 2 — 3% мирового производства полимеров составляют целлулоидные пластики, тогда как примерно 75% - синтетические термопласты, причем 90% из них приходится на долю трех: полистирол, полиэтилен, поливинилхлорид.

Полистирол — неполярный полимер, рабочий температурный диапазон 210…350 К.

Введение

м добавками его можно сделать: ударопрочным, теплостойким, антистатическим, атмосферостойким, пенистым. Недостатки полистирола — хрупкость, низкая устойчивость к действию органическим растворителям (толуол, бензол, четыреххлористый углерод, легко растворяют полистирол; в парах бензина, скипидара, спирта он набухает).

Полиэтилен — полимер — король пластмасс. Регулируя степень кристаллизации, условия синтеза и добавки, прочность его можно изменять от 8 до 15 ГПа, относительное удлинение 500…100%. Обладает исключительно высокой стойкостью против химической деструкции (за 10…12 лет эксплуатации прочность снижается ¼). Удельное сопротивление составляет 1014 …1016 Омсм, tgд = 0,0005, Епр = 30 МВ/м.

Обладает высокими механическими и химическими показателями, что обеспечило ему широчайшее использование. Выпускается ряд его модификаций (антистатический, с повышенной адгезионной способностью, светостабилизированный, самозатухающий, ингибированный (защита от коррозии), электропроводящий и др.).

Прогрессивным методом обработки его является радиационное сшивание (пучком ускоренных электронов) существенно увеличивающее прочность на растяжение и модуля упругости, твердости, термостойкости и возникновению эффектов памяти и термоусаживания (облучают и нагревают горячим воздухом при 423 К). После небольшого нагрева полиэтилен «вспомнит» первоначальную форму, даёт, большую усадку, образуя прочные соединения. Достоинство метода — экономичность, экологически чистота. Применяется в кабельной промышленности, при изготовлении узлов РЭА, в литой промышленности (включая пищевую).

Недостаток полиэтилена — сравнительно низкая нагревостойкость.

Фторопласт (политетрафторэтилен — ПТФЭ) — один из самых термостойких и холодостойких полимеров, сохраняет механическую прочность в интервале 3…600 К. Плотность — 2,2…2,5 гр/см3, относительное удлинение 250…500%, температура разложения не менее 673 К, ТКЛР при 293 К — 2,510−5 К-1 при 383 К — 110−4 К-1. Удельное сопротивление 1018… 1020 Омсм, слабо зависит от влажности и температуры (при Траб.мах. (573 К) оно снижается лишь в 100…1000 раз; tgд = 0,0002; Епр = 40…80 МВ/м).

Фторопласт обладает высокой химической стойкостью (в том числе длительной к воздействию морского тумана, солнечной радиации, плесневых грибков). По отношению к большинству неорганических и органических реагентов он настолько пассивен, что методы испытаний фторопласта на стойкость в этих средах отсутствует. Обладает и высокой радиационной стойкостью. При тлении или горении дым содержит ядовитый фторфосген, потому при Т > 773 К фторопласт опасен.

Недостатки:

1. Трудно склеивается (только в расплаве окисляется при Т > 370 K, либо в плазме тлеющего разряда в кислороде).

2. Сложность производства пленок, т.к. он не переходит в вязкое состояние.

3. Фторопласт обладает ползучестью и плохо работает под давлением. Механические свойства можно улучшить радиационной модификацией и армированием стекловолокном.

Используется, кроме названных:

* полиимид (термостойкий при 673 К выдерживает > 6 часов), выпускается в трех видах: пленка 8…10 мм, в том числе фольгированная для печатных плат, ГИС;

* лак ПАК, стойкий после высыхания при 470.520 К;

* пресс-материал для получения изделий горячим прессованием при Т 590 К и давлении 100 МПа;

* пенопласт (пенополиимид) с плотностью 0,8…2,5 гр/см3 для теплои электроизоляции при Т = 90…520 К;

* стеклопластик стойкий до 670 К и углепластик, не теряющий механической прочности до 550 К;

* изоляционная лента, стойкая при 500 К;

Недостаток — повышенное влагопоглощение.

* Реактопласты (ФФС — фенолформальдегидные смолы) поликонденсация при нагреве до 450…470 К. с = 1012… 1013Омсм, tgд= 0,015 при f = 106 Гц, электрическая прочность 10…18 МВ/м, е = =10…11 (50 Гц) е = 6(106Гц);

* гетинакс и текстолит — слоистые пластики на основе ФФС с бумажным и тканевым наполнителем. Недостатки: хрупкость, высокая вязкость олигомеров, высокая температура отверждения;

* эпоксидные смолы (продукт поликонденсации многоатомных соединений, включающих эпоксигруппу — кольца, рис. 18.

Рис. 18

Высокая реакционная способность колец позволяет осуществлять отверждения эпоксидных олигомеров многими соединениями и т.о. варьировать температурно-временные режимы обработки и свойства пластмассы. Для холодного отверждения эпоксидных олигомеров применяют алифатические полиамиды (.15% от массы олигомера) — реакция экзотермична и в большом объеме может довести Т до 500 К и выше (что приводит к деструкции). Предпочтительнее горячее отверждение ароматическим полиамидом (1.50% от массы с нагревом до 370…450 К на 4 часа, или синтетическими смолами (2.75%, 420…480 К, 10 мин…12 ч.). Достоинства: отсутствие побочных продуктов; малая усадка (0,2…0,5%) при отверждении; высокая смачиваемость и адгезия; механическая прочность; химическая стойкость, совместимость с другими видами смол и олигомеров; могут быть очищены от примесей и пригодны для оптоэлектронных приборов (оптически прозрачны). Недостатки: высок tgд, не годится как диэлектрик на СВЧ.

11. Синтетические эмали, лаки и компаунды Все они образуют твердую прочную пленку, способную защищать (пассивировать) поверхность изделий и придавать им товарный вид.

Лаки — растворы пленкообразующих веществ в летучих жидкостях (основа — искусственные или синтетические полимеры, которые после нанесения и испарения растворителя в результате химических реакций окисления полимеризации или поликонденсации отверждаются, образуя плотное и прочное покрытие). Лаки прозрачны и бесцветны. При толщине покрытия меньше d = 100 мкм надежно служат в атмосфере без повышенной влажности (при d > образуются капилляры размером 1…10 мкм через которые уходят пары растворителя). Лаки, требующие для отверждения Т > 343 К, называются лаками горячей (печной) сушки, в отличии от лаков холодной (воздушной). Как и в случае эпоксидных смол, преимущества имеют горячие режимы, когда химические процессы происходят более глубоко и полно.

Благодаря использованию растворителей лаки могут быть менее вязкими, чем эмали, компаунды и поэтому особенно пригодны для пропитки материалов. Наиболее эффективными защитными характеристиками обладает фторсодержащий лак ФП-52 Время сушки (1…24 ч.) значительно превышает длительность всех других операций герметизации. Выигрыш можно получить при сушке УФ излучением (1.30 с).

Эмали — пигментированные лаки (мелкодисперсионные порошки неорганических веществ, предназначенных для введения в лак путем растирания пасты). Чаще всего пигменты — оксиды металлов, которые окрашивают покрытия и делают их непрозрачными (придает укрывистость), повышают механическую и абразивную прочность, защищает металлы от коррозии (сурик Pb3O4 — замедлит коррозию черных металлов, окись цинка — алюминия). При наполнении лака Cu, Au, Ag — эмали могут обладать хорошей теплопроводностью. Содержание пигмента в эмалях 100…150%, и поэтому они хуже заполняют трещины и впитываются волокнистыми материалами.

Эмали, как и лаки, пористые и вода может проникать под них под действием осмотического давления. Эмали разрушаются быстрее лаков из-за процесса меления — разрушений с поверхности, сопровождающегося потерей глянца и уменьшением толщины.

Работа с эмалями и лаками осложнена из-за их токсичности и пожароопасности растворителей. Проще в этом плане водоэмульсионные эмали (ВАС № 980).

Усовершенствуют эмали снижением содержания растворителей (в ЭП-974 всего 10%, а в старой ЭП 91−60%), такие концентрации удаляются при сушке и могут наноситься толстым (до 300 мкм) слоем, что обеспечит длительную защиту от влаги.

Комаунды — смеси полимеров с добавками, не содержащими летучих растворителей и отверждающиеся без выделения газоили парообразных веществ.

Их можно наносить слоем до одного миллиметра, они имеют высокую химическую электрическую стойкость, но срок хранения их мал, порядка 3 месяцев.

Многие ценные компаунды начинают гелировать с повышением вязкости уже через 40…60 мин. после смешения компонентов, что вынуждает готовить их на месте.

Свойства компаундов определяются главным образом видом полимерного связующего, который чаще всего бывает ФФС, эпоксидные смолы, кремнеорганические полимеры и особенно сложные сополимеры (из тех же компонентов), например ЭК-23, обладающие невысокой вязкостью при герметизации заливкой, отверждающие при Т = 350 К за 30 минут с диапазоном Тpar = 210…400 К. На его основе выпускаются компаунды с пониженной коррозионной активностью (ЭК-23А), с повышенной жизнестойкостью (ЭК-39), огнестойкие (ЭК-41).

Компаунды могут быть не только жидкими, но и твердыми, сохраняющими легкоплавкость и разница заключается лишь в способе нанесения. Такие материалы имеют шифр ПЭК. Эластичные компаунды применяются для герметизации ИС, чувствительных к деформационным усилиям при использовании жестких компаундов (например эпоксидных). Основой таких компаундов являются различные кремнеорганические соединения и полимеры, и смеси с эпоксидными смолами (КМ-9), которые эластичны даже при 220…210 К.

Оптически прозрачные компаунды необходимы для герметизации оптоэлектронных приборов — фотоприемников, светодиодов, оптопар. Им придают форму линз, концентрирующих световой поток.

Такими компаундами являются КМ-9, порошкообразные ОП-429 (90% пропускания), пригодны, как оптически прозрачные термопласты (оргстекло и полистирол), для изготовления оптических деталей.

12. Полимеры, клеи и адгезивы Клеи — вещества, обладающие высокой адгезионной способностью, пригодные для соединения между собой материалов разных классов. В отличие от сварки и пайки, при склеивании не требуется нагрева изделий до высоких температур. Соединение может обладать высокой эластичностью, что снижает уровень механических напряжений после отверждения и обеспечивает прочность в условиях термоударов, динамических нагрузок, при большой разнице ТКЛР.

Универсальных клеев не существует. Труднее поддаются склеиванию металлы, легче неметаллы, за исключением неполярных термопластов, не подвергнутых специальной обработке. Поэтому клей, предназначенный для металлов пригоден и для неметаллов, но гораздо реже бывает наоборот. Так, эпоксидные клеи применимы для всех материалов, а не модифицированные фенолформальдегидные, кремнийорганические, поливинилаустатные (ПВА) — хорошо склеивает только неметаллы. Особое место в производстве РЭА имеют теплои электропроводящие клеи, обеспечивающие теплоотвод (при соединении активных элементов или ИС к радиаторам — корпусам) или электрический контакт (включая и экранировку РЭА). Современные электропроводящие клеи (АС-40 В с с < 0,01 Омсм, коэффициент теплопроводности 4 Вт/(мК), выдерживает 10 термоциклов с периодом 210…720 К, нагревостойкости до 720 К) — неотвержденная композиция жизнеспособная в течение 14…24 часов. Клеи на основе карбонильного никелевого порошка менее электрои теплопроводны и ограничены рабочей температурой Т? 493 К (123 ОС).

Ассортимент клеев очень велик, но для грамотного выбора следует знать, что: при склеивании металлов клеи не должны содержать анионов Cl-, I-, F-, SO42-, S2- (которые способны вызвать их коррозию);

— пластмассы лучше клеить материалами, близкими по химической природе;

— эластичные материалы нужно клеить только эластичными клеями на основе кремнийорганических полимеров;

— разнородные материалы надежно соединяются при использовании не одного вида клея, а двух, более соответствующие двум склеиваемым материалом по природе.

Если склеиваемые поверхности плохо подогнаны, следует использовать вспенивающие клеи.

Оптимальная толщина слоя клея для наиболее прочного соединения — 0,1…0,2 мм.

Недостатки клеевых соединений:

невысокая механическая прочность, особенно сопротивление отдиранию; высокое тепловое сопротивление; непригодность для СВЧ РЭА (за исключением клеев — расплавов).

13. Пленочные диэлектрики К пленочным диэлектрикам, используемым в основном в конденсаторах ГИС и ИС схем предъявляются следующие основные требования: технологичность (воспроизводимость), высокое напряжение пробоя, малые диэлектрические потери, плотная структура материала (без микроотверстий и трещин) (таблица 6).

Неорганические диэлектрики. Наиболее распространены моноокись германия GeO и моноокись кремния SiO, обладающие высокой технологичностью и хорошими эксплуатационными свойствами. В технологических процессах, связанных с использованием полупроводниковых подложек, а в последние годы и при создании гибридных микросхем с навесными активными элементами широко используется двуокись кремния (SiO2). Перспективен для создания конденсаторов нитрид кремния (Si3N4). Входят в практику щелочно-галоидные соединения, например фтористый магний MgF2, фтористый литий LiF, фтористый кальций CaF2. Проводятся исследования по использованию сегнетоэлектрических пленок с высокой диэлектрической проницаемостью типа титаната бария BaTiO2 или смеси этого материала с титанатом стронция SrTiO3.

Таблица 6

1) На частоте 1 кГц.

2) На частоте 500 МГц.

3) При толщине слоя 30 40 мкм.

Широко используются конденсаторы на основе диэлектрических пленок окислов металлов, так как при этом удается включить процесс окисления в общий технологический процесс изготовления и получить высокие электрические характеристики элементов. Наибольшее распространение на практике получили пленки пятиокиси тантала Та2О Используются также окислы и других металлов: алюминия А12О3, сурьмы Sb2O3 и Sb2O4, висмута Bi2O3, ниобия Ni2О5, вольфрама WO3, титана TiO2. Окись тантала Та2О5 широко проверена в танталовой технологии, пленки Этого материала обладают высокими электрической прочностью и удельной емкостью. Недостаток конденсаторов такого типа на СВЧ заключается в малой проводимости тантала как материала обкладок конденсаторов; применение алюминия позволяет достичь более высокой добротности емкостных элементов.

Органические диэлектрики. Используются пленки из фторопласта, полистирола, поликарбонатов, полиэтилена («майлар»), достоинство которых низкие диэлектрические потери на СВЧ, высокая электрическая прочность, эластичность. Все это в сочетании с невысокой диэлектрической проницаемостью позволяет считать их перспективными для создания высококачественных СВЧ конденсаторов. Используются пленки толщиной 4 50 мкм. Некоторое применение получили диэлектрические пленки на основе полимеризованных эпоксидных смол и фоторезистов, используемых в производстве СВЧ микрополосковых схем (ФН-П, ФН-57К, ВЩ).

Пасты. Роль функционального материала в пастах выполняют вещества, определяющие диэлектрическую проницаемость получаемой пленки, например ВаТЮ3, порошки керамики и ситаллов и т. п. В качестве связующего материала используются легкоплавкие стекла (фритты). Рабочие напряжения конденсаторов на основе пленочных диэлектриков порядка 6 30 В для материалов типа моноокиси германия, кремния, двуокиси кремния, до 100 В для окиси тантала и алюминия, до 100 500 В для паст.

1. Барабанщиков Ю. Г. Материаловедение и технология конструкционных материалов / Ю. Г. Барабанщиков. — СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2006. — 150 с.

2. Безъязычный В. Ф. Математические методы в технологии машиностроения // Ярославский пед. вестн. — 2010. — № 3−1. — С. 45−50.

3. Богодухов С. И. Материаловедение и технологические процессы в машиностроении: учеб. пособие для студ. Вузов / С. И. Богодухов, А. Д. Проскурин, Р. М. Сулейманов и др.; под общ. ред. С. И. Богодухова. — Старый Оскол: ТНТ (Тонкие наукоемкие технологии), 2010. — 559 с.

4. Богодухов С. И. Курс материаловедения в вопросах и ответах: Учеб. пособие для ВУЗов / С. И. Богодухов, В. Ф. Гребенюк, А. В. Синюхин. — М.: Машиностроение, 2003. — 255с.: ил.

5. Вихревые технологии в машиностроении: [монография] / Б. А. Сентяков [и др.]; ГОУ ВПО «Ижевский гос. технический ун-т». — Екатеринбург: Ин-т экономики УрО РАН; Ижевск: [б. и.], 2008. — 349 с.

6. Гарифулин Ф. А. Материаловедение: учеб. для студентов вузов / Ф. А. Гарифуллин, Ф. Ф. Ибляминов, Л. А. Сухинина и др.; Альметьев. гос. нефт. ин-т, Казан. гос. технол. ун-т. — Альметьевск, 2004. — 308 с.: ил.

7. Григорьянц А. Г. Лазерные технологии в машиностроении // Наукоемкие технологии в машиностроении. — 2011. — № 2. — С. 14−22.

8. Иванов Д. А. Струйные технологии в машиностроении: монография / Д. А. Иванов, А. В. Васильева; М-во образования и науки Рос. Федерации, С.-Петерб. гос. ун-т сервиса и экономики (СПбГУСЭ). — СПб.: Изд-во СПбГУСЭ, 2010. — 147 с.

9. Иванов И. С. Технология машиностроения: учеб. пособие для студентов вузов по специальности 150 406 «Машины и аппараты текстильной промышленности» / И. С. Иванов. — М.: ИНФРА-М, 2010. — 192 с.

10. Ковалев С. В. Новые материалы и технологии в машиностроении // Вестн. Моск. гос. ун-та приборостроения и информатики. Сер.: Приборостроение и информ. технологии. — 2010. — № 25. — С. 106−121.

11. Колесов С. Н. Материаловедение и технология конструкционных материалов: Учебник для студентов электротехнических и электромеханических спец. ВУЗов / С. Н. Колесов, И. С. Колесов. — М. Высшая школа, 2004. — 518с.: ил.

12. Маталин А. А. Технология машиностроения: учебник для студ. высш. учеб. заведений, обучающихся по спец. 151 001 направления подготовки «Конструкторско-технологическое обеспечение машиностроительных производств». — [Изд. 2-е, испр.]. — СПб. [и др.]: Лань, 2008. — 512 с.

13. Материаловедение. Технология конструкционных материалов: учебное пособие для студентов ВУЗов, обуч. по напр. «Электротехника, электромеханика и электротехнологии» / А. В. Шишкин и др.; под ред. В. С. Чередниченко. — 3-е изд., стер. — М.: ОМЕГА-Л, 2007. — 751с.

14. Материаловедение: Учебник для ВУЗов, обучающих по направлению подготовки и специализации в области техники и технологии / Б. Н. Арзамасов, В. И. Макарова, Г. Г. Мухин и др. — 5-е изд., стереотип. — М.: Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2003. — 646с.: ил.

15. Михеенков М. А. Производство искусственного гипсового камня / М. А. Михеенков, В. Ким, Л. И. Полянский // Строит. материалы. — 2010. — № 7. — С. 13−17.

16. Монастырев А. В. Требования потребителей к свойствам извести для ячеистого бетона и технологические приемы по их обеспечению // Там же. — 2009. — № 6. — С. 36−37.

17. Наукоёмкие технологии в машиностроении: [монография] / [А. Г. Суслов и др.]; под ред. А. Г. Суслова. — М.: Машиностроение, 2012. — 527 с.

18. Попов Г. В. Лабораторный практикум по курсу «Материаловедение и технология конструкционных материалов»: учеб. Пособие /Г.В. Попов, А. М. Беликов, Л. И. Назина, Л. П. Трутнева, В. И Логинова. — Воронеж: Воронеж. гос. технол. акад., 2004. — 154с.

19. Ржевская С. В. Материаловедение: учебник для студентов вузов / С. В. Ржевская. — М.: Изд-во Моск. гос. горн. ун-та, 2005. — 454 с.: ил.

20. Сазонов К. Е. Материаловедение. Свойства материалов. Методы испытаний. Лед и снег: учеб. пособие / К. Е. Сазонов; М-во образования и науки РФ, Федер. агентство по образованию, Гос. образовательное учреждение высш. проф. образования Рос. гос. гидрометеорологический ун-т. — СПб.: РГГМУ, 2007. — 194 с.

21. Самойлова Л. Н. Технологические процессы в машиностроении: лабораторный практикум: учеб. пособие / Л. Н. Самойлова, Г. Ю. Юрьева, А. В. Гирн. — СПб.; М.; Краснодар: Лань, 2011. — 154 с.

22. Совершенствование технологических процессов машиностроительных производств: [монография] / [А. С. Янюшкин и др.]; под общ. ред. А. С. Янюшкина; Федеральное агентство по образованию, ГОУ ВПО «Братский гос. ун-т». — Братск: Братский гос. ун-т, 2006. — 302 с.

23. Технологическое обеспечение качества машин и оборудования: монография / М. Н. Буткевич [и др.]; ФГОУ «Рос. инженерная акад. менеджмента и агробизнеса». — М.: РИАМА, 2008. — 228 с.

24. Технология конструкционных материалов. Учебник для студентов машиностроительных специальностей ВУЗов в 4 ч. Под ред. Д. М. Соколова, С. А. Васина, Г. Г Дубенского. — Тула. Изд-во ТулГУ. — 2007.

25. Технология конструкционных материалов: Учебник для студентов машиностроительных ВУЗов / А. М. Дальский, Т. М. Барсукова, Л. Н. Бухаркин и др.; Под общ. ред. А. М. Дальского. — 5-е изд., испр. — М. Машиностроение, 2003. — 511с.: ил.

26. Технология машиностроения: учеб. пособие для студ. вузов: в 2 кн. / [Э.Л. Жуков и др.]; под ред. С. Л. Мурашкина. — М.: Высш. шк., 2008

27. Ткачёв А. Г. Технология машиностроения: курс лекций / А. Г. Ткачёв, И. Н. Шубин. — Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2009. — 164 с.

28. Филатов Л. Г. Эколого-технологические аспекты долговечности бетона // Строительное материаловедение — теория и практика. — М., 2006. — С. 323−326.

29. Шубина Н. Б. Материаловедение в горном машиностроении: учеб. пособие / Н. Б. Шубина; Моск. гос. горн. ун-т. — М.: Изд-во МГГУ, 2000. — 271 с.