Некоторые характеристики загрязняющих и биогенных веществ в водной среде

Некоторые характеристики загрязняющих и биогенных веществ в водной среде

Загрязняющие вещества

загрязняющий биогенный водный К тяжелым металлам относят более 40 элементов периодической системы Д. И. Менделеева с атомной массой свыше 50 атомных единиц: V, Сг, Мn, Fе, Со, Ni, Си, Хп, Мо, Сn, Hg, Рb, Вi и др. При этом немаловажную роль в категорировании тяжелых металлов играют следующие условия: их высокая токсичность для живых организмов в относительно низких концентрациях, а также способность к биоаккумуляции и биомагнификации. Практически все металлы, попадающие под это определение (за исключением свинца, ртути, кадмия и висмута, биологическая роль которых на настоящий момент не ясна), активно участвуют в биологических процессах, входят в состав многих ферментов.

Ионы металлов являются непременными компонентами природных водоемов. В зависимости от условий среды (рН, окислительно-восстановительного потенциала, наличия лигандов) они существуют в разных степенях окисления и входят в состав разнообразных неорганических и металлорганических соединений, которые могут быть истинно растворенными, коллоидно-дисперсными или входить в состав минеральных и органических взвесей.

Истинно растворенные формы металлов, в свою очередь, весьма разнообразны, что связано с процессами гидролиза, гидролитической полимеризации (образованием полиядерных гидроксокомплексов) и комплексообразования с различными лигандами. Соответственно, как каталитические свойства металлов, так и доступность для водных микроорганизмов зависят от форм существования их в водной экосистеме.

Многие металлы образуют довольно прочные комплексы с органическими соединениями; эти комплексы являются одной из важнейших форм миграции элементов в природных водах. Большинство органических комплексов образуются по хелатному механизму и являются устойчивыми. Комплексы, образуемые почвенными кислотами с солями железа, алюминия, титана, урана, ванадия, меди, молибдена и других тяжелых металлов, относительно хорошо растворимы в условиях нейтральной, слабокислой и слабощелочной сред. Поэтому металлорганические комплексы способны мигрировать в природных водах на весьма значительные расстояния. Особенно важно это для маломинерализованных и в первую очередь поверхностных вод, в которых образование других комплексов невозможно.

Источниками загрязнения вод тяжелыми металлами служат сточные воды альванических цехов, предприятий горнодобывающей промышленности, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов. Тяжелые металлы входят в состав удобрений и пестицидов и могут попадать в водоемы вместе со стоком с сельскохозяйственных угодий.

Повышение концентраций тяжелых металлов в природных водах часто связано с другими видами загрязнения, например, с закислением. Выпадение кислотных осадков способствует снижению рН и переходу металлов из сорбированного (на минеральных и органических веществах) состояния в свободное.

ТМ относятся к числу распространенных и сильно токсичных веществ. Загрязнение ими морских вод происходит в результате демпинга, сброса в акватории стоков от различных промышленных предприятий, стоков сельского хозяйства, стоков рек, а также через атмосферу (с пылью и жидкими атмосферными осадками).

Основным источником поступления меди в природные воды являются сточные воды предприятий химической, металлургической промышленности, шахтные воды, альдегидные реагенты, используемые для уничтожения водорослей. Медь может появляться в результате коррозии медных трубопроводов и других сооружений, используемых в системах водоснабжения. В подземных водах присутствие меди обусловлено взаимодействием воды с медьсодержащими горными породами.

Главными источниками соединений железа в поверхностных водах являются процессы химического выветривания горных пород, сопровождающиеся их механическим разрушением и растворением. В процессе взаимодействия с содержащимися в природных водах минеральными и органическими веществами образуется сложный комплекс соединений железа, находящихся в воде в растворенном, коллоидном и взвешенном состояниях. Значительные количества железа поступают с подземным стоком и со сточными водами предприятий металлургической, металлообрабатывающей, текстильной, лакокрасочной промышленности и с сельскохозяйственными стоками.

В поверхностные воды марганец поступает в результате выщелачивания железомарганцевых руд и других минералов, содержащих марганец. Значительные количества марганца поступают в процессе разложения водных животных и растительных организмов, особенно сине-зеленых, диатомовых водорослей и высших водных растений. Соединения марганца выносятся в водоемы со сточными водами марганцевых обогатительных фабрик, металлургических заводов, предприятий химической промышленности и с шахтными водами.

Присутствие никеля в природных водах обусловлено составом пород, через которые проходит вода: он обнаруживается в местах месторождений сульфидных медно-никелевых руд и железоникелевых руд. В воду попадает из почв и из растительных и животных организмов при их распаде. Повышенное по сравнению с другими типами водорослей содержание никеля обнаружено в сине-зеленых водорослях. Соединения никеля в водные объекты поступают также со сточными водами цехов никелирования, заводов синтетического каучука, никелевых обогатительных фабрик. Значительные выбросы никеля сопровождают сжигание ископаемого топлива. Концентрация его может понижаться в результате выпадения в осадок таких соединений, как цианиды, сульфиды, карбонаты или гидроксиды (при повышении рН), за счет потребления его водными организмами и процессов адсорбции.

В поверхностные воды соединения трехи шестивалентного хрома попадают в результате выщелачивания их из пород. Некоторые количества поступают из почв, в процессе разложения организмов и растений. Значительные количества могут поступать в водоемы со сточными водами гальванических цехов, красильных цехов текстильных предприятий, кожевенных заводов и предприятий химической промышленности. Понижение концентрации ионов хрома может наблюдаться в результате потребления их водными организмами и процессов адсорбции.

Цинк попадает в природные воды в результате протекающих в природе процессов разрушения и растворения горных пород и минералов, а также со сточными водами рудообогатительных фабрик и гальванических цехов, производств пергаментной бумаги, минеральных красок, вискозного волокна и др.

Аналитическая классификациая катионов

Аналитическая классификация катионов связана с их разделением на аналитические группы при последовательном действии групповыми реагентами. В настоящем руководстве подробно рассматривается кислотно-щелочная схема разделения катионов, поэтому их аналитические реакции целесообразно изучать в соответствии с кислотно-щелочной классификацией:

Номер группы Катионы

I Li (I), NH₄ ⁺, Na (I), K (I), Mg (II)

II Ca (II), Sr (II), Ba (II)

III Ag (I), Hg (I), Pb (II), W (VI)

IV Zn (II), Al (III), Sn (II, IV), V (V), Сr (III), Mo (VI)

V Ti (IV), Zr (IV), Sb (III, V), Bi (III), Mn (II),

Fe (II, III)

VI Co (II), Ni (II), Cu (II), Cd (II), Hg (II), Mg (II)

Поскольку катион Mg (II) практически всегда встречается с катионами I и II групп и по аналитическим свойствам занимает промежуточное положение, характерные реакции ионов магния изучают после реакций катионов I группы.

Далее рассмотрены свойства, формы содержания в природных водах, а также качественные реакции и методы анализа наиболее значимых катионов тяжелых металлов, представленных III-VI аналитическими группами.

ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ

Ртуть (I)

1. Сероводород и сульфид аммония. При добавлении сульфид-иона к раствору, содержащему ионы Hg (I), образуется черный осадок, состоящий из HgS и Hg:

Hg₂²⁺ + S^2? = Hgv + HgSv

Ртуть в степени окисления + 1 существует в виде иона Hg₂²⁺. Близость величин и обусловливает равновесие

Hg₂²⁺ = Hg²⁺ + Hg

Диспропорционирование Hg₂²⁺ возможно, поскольку ионы Hg (II) образуют малорастворимые и малодиссоциированные соединения с большинством лигандов. Предел обнаружения ртути — 5 мкг.

2. Аммиак. При действии аммиака на Hg₂Cl₂ образуется черный осадок Hg и HgNH₂Cl:

Hg₂Cl₂ + 2NH₃ = Hgv + HgNH₂Clv + NH₄Cl

Предел обнаружения ртути — 20 мкг.

3. Соляная кислота (люминесцентная реакция). Для обнаружения Hg (I) можно использовать реакцию образования каломели Hg₂Cl₂, способной люминесцировать оранжево-красным светом в ультрафиолетовом свете. Предел обнаружения ртути — 0,5 мкг. Не мешают 200-кратные количества Cu (II), Pb (II), Ag (I), Sn (II), Bi (III). Интенсивность свечения каломели значительно снижается в присутствии Hg (II), металлической ртути и оксида азота (IV).

Свинец

1. Дихромат или хромат калия. При добавлении дихромата или хромата калия к нейтральному или уксуснокислому раствору соли свинца образуется желтый осадок РbСrО₄:

2Pb (NO₃)₂ + К₂Сr₂О₇ + 2СН₃COONa + Н₂О = 2PbCrO₄ + 2СН₃СООН + 2KNO₃ + 2NaNO₃

Cr₂O₇^2? + H₂O = 2CrO₄^2? + 2Н ⁺

Осадок РbСrO₄ малорастворим в разбавленных HNO₃ или НС1; практически нерастворим в аммиаке, уксусной кислоте, ацетате и тартрате аммония. Растворяется в NaOH и концентрированной HNO₃. Например:

PbCrO₄ + 4NaOH =Na₂Pb (OH)₄ + Na₂CrO₄

Эта реакция позволяет отличить РbСrО₄ от ВаСrО₄, который не растворяется в NaOH.

Предел обнаружения свинца — 20 мкг. Мешают Ba (II), Sr (II), Bi (III), Hg (II), Ag (I), образующие с хромат-ионами окрашенные осадки. В их присутствии свинец предварительно выделяют в виде сульфата (при этом осаждаются также BaSO₄ и SrSO₄). Осадок сульфатов растворяют при нагревании в ацетате или тартрате аммония; свинец в виде комплексных соединений переходит в раствор:

2PbSO₄ + 2CH₃COONH₄ = Pb₂SO₄(CH₃COO)₂ + (NH₄)₂SO₄

PbSO₄ + C₄H₄O₆(NH₄)₂ = (NH₄)₂PbC₄H₂O₆ + H₂SO₄

При добавлении к полученному раствору СН₃СООН и К₂Сr₂O₇ выпадает желтый осадок РbСrО₄.

2. Иодид калия. Ионы свинца осаждаются иодид-ионами в виде желтого осадка PbJ₂, легкорастворимого при нагревании и вновь выпадающего при охлаждении раствора. Это одна из наиболее красивых аналитических реакций. Предел обнаружения свинца — 100 мкг.

В избытке KJ осадок растворяется с образованием РbJ (Н₂О)₃⁺, РbJ₂(Н₂О)₂ и РbJ₃(Н₂О)^?, РbJ₄^2?. Аналогичные комплексы образуются при действии избытка галогеноводородной кислоты на РbС1₂ и РbВr₂, а во фторидных растворах образуется только PbF (H₂O)₃⁺. Поскольку РbJ₂ растворим значительно меньше, чем РbС1₂, то при добавлении KJ к насыщенному раствору РbС1₂ выпадает желтый осадок РbJ₂.

Реакция неселективна: Ag (I), Hg (I), Cu (II), Fe (III), CrO₄^2?, MnO₄^? взаимодействуют с KJ. Поэтому для обнаружения свинца предварительно выделяют осадок хлоридов свинца, серебра и ртути (I). При обработке этого осадка горячей водой растворяется только РbС1₂. К полученному водному раствору после охлаждения прибавляют KJ и наблюдают выпадение желтого осадка.

3. Дитизон. В нейтральных и слабощелочных растворах дитизон реагирует с ионами свинца, образуя внутрикомплексное соединение красного цвета. Предел обнаружения свинца — 0,8 мкг.

Дитизонат свинца нерастворим в воде, но растворим в органических растворителях (СС1₄ и СНС1₃).

Дитизон образует окрашенные комплексные соединения с Мn (II), Fe (II), Со (II), Ni (II), Cu (I, II), Ag (I), Zn (II), Cd (II), Hg (I, II), Sn (II) и др. Избирательность можно повысить, применяя маскирующие реагенты. В присутствии 0,1 М раствора цитрата или тартрата (для предотвращения образования нерастворимых гидроксидов металлов) и цианид-ионов (в качестве маскирующего реагента) кроме свинца дитизон взаимодействует только с висмутом и оловом (II). От висмута свинец можно легко отделить реэкстракцией разбавленной азотной кислотой (рН 2). Дитизонат висмута полностью остается в органической фазе. Мешающее влияние олова (II) можно устранить его предварительным окислением. Свинец маскируют ЭДТА и фосфат-ионами.

4. Соляная кислота (люминесцентная реакция). При медленном приливании НСl к раствору соли свинца выделяется белый осадок РbС1₂, растворимый в избытке НС1 с образованием РbС1₃(Н₂О)^? и РbС1₄^2?. Замороженные солянокислые растворы свинца (-196 °С, жидкий азот) обладают синей люминесценцией, которая переходит в зеленую при размораживании. Ион Рb (II), подобно Sb (III) и Bi (III), принадлежит к ряду так называемых ртутеподобных ионов. В замороженном состоянии их галогенидные комплексы обладают собственной люминесценцией. Обнаружение свинца можно проводить в 1 — 11 НС1.

Предел обнаружения свинца — 0,04 мкг. Не мешают 1000-кратные количества Na (I), NH₄⁺, K (I), Ba (II), Sr (II), Mg (II),), Cd (II), Co (II), Ni (II), Сr (III), Fe (III), Al (III), As (III).

Вольфрам

1. Соляная, азотная и серная кислоты. Подкисление растворов вольфрама (VI) при комнатной температуре приводит к образованию белого осадка вольфрамовой кислоты WO₃•2H₂O. Это соединение не содержит отдельных молекул H₂WO₄; все протоны связаны в молекулах воды. При нагревании дигидрат превращается в желтый моногидрат WO₃•Н₂О.

Осаждение вольфрамовой кислоты начинается при рН 5,4 (K_S = 2,1•10^?22). Растворимость в 1 М НС1 при 25 °C равна 1,0•10^?4 М.

В зависимости от рН, концентрации W (VI) и времени стояния раствора состояние ионов W (VI), их реакционная способность различны, что необходимо учитывать при проведении реакций обнаружения W (VI).

Фтористоводородная и органические кислоты (щавелевая, винная, лимонная и др.) препятствуют осаждению вольфрамовой кислоты, так как образуют устойчивые комплексы:

WO₃•2H₂O + HF = HWO₃F + 2H₂O

WO₃•2Н₂О + Н₂С₂О₄ = H₂WO₃(C₂O₄) + 2Н₂О

2. Сероводород и сульфид аммония. В кислых растворах сероводород с вольфрамовой кислотой не взаимодействует. При добавлении сульфида аммония к раствору вольфраматов образуются тиосоли:

WO₄^2? + 4S^2? + 8NH₄⁺ = WS₄^2? + 8NH₃ + 4Н₂О При подкислении тиосоли разлагаются с образованием желтого сульфида:

WS₄^2? + 2Н ⁺ = WS₃v + H₂S

Реакции образования вольфрамовой кислоты и сульфида вольфрама применяются для отделения вольфрама (VI) от других ионов.

3. Металлический цинк (алюминий) и хлорид олова (II) в кислом растворе восстанавливают вольфрамовую кислоту с образованием продуктов переменного состава, содержащих соединения W (VI) и W (V) интенсивно-синего цвета. Предел обнаружения вольфрама — 5 мкг.

ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ

Цинк

Цинк — энергичный водный мигрант; особенно характерна его миграция в термальных водах вместе с Pb; из этих вод осаждаются сульфиды цинка, имеющие важное промышленное значение. Цинк также энергично мигрирует в поверхностных и подземных водах; главным осадителем для него является H₂S, меньшую роль играет сорбция глинами и другие процессы. Цинк — важный биогенный элемент; в живом веществе содержится 5•10^-4% цинка, но имеются и организмыконцентраторы (например, некоторые фиалки).

В воде цинк существует главным образом в ионной форме или в форме его минеральных и органических комплексов, иногда встречается в нерастворимых формах: в виде гидроксида, карбоната, сульфида и др.

В речных водах концентрация цинка обычно колеблется от 3 до 120 мкг/дм, в морских — от 1,5 до 10 мкг/дм .

Цинк относится к числу активных микроэлементов, влияющих на рост и нормальное развитие организмов. В то же время многие соединения цинка токсичны, прежде всего его сульфат и хлорид.

ПДК_В 2п составляет 1 мг/дм (лимитирующий показатель вредности — общесанитарный), ПДК_вр 2п²⁺ — 0,01 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности — токсикологический).

Эндрогенный минерал цинка — сфалерит ZnS — в воде растворяется лучше, чем другие сульфиды. В зоне окисления сфалерит сравнительно легко разлагается с образованием сульфатов и карбонатов. Почти все соединения цинка, кроме фтористого цинка ZnF₂, относительно широко растворимы в природных водах. В следствии этого, в отличие от меди и свинца цинк хорошо растворен в водах (занимает второе место после марганца). В загрязненных тяжелыми металлами водах концентрация цинка может достигать сотни микрограммов на 1 л. При содержании цинка 10 мкг/л рН выпадения его гидроксида равняется 9,5.Цинк — необходимый элемент, как для человека, так и для растений. В организме цинк уменьшает токсичность кадмия и меди. При недостатке цинка в растительных организмах нарушается обмен углеводов и белков, уменьшается содержание хлорофилла. Цинк образует значительное количество комплексов различной прочности. Среди процессов, оказывающих наиболее существенное влияние на поведение цинка (II) в водных растворах, выделяют гидролиз и комплексообразование.

В результате гидролиза образуется несколько многоядерных гидрокомплексов, для природных вод наиболее характерны [ZnOH⁺] и в меньшей степени [Zn (OH)₂]^o. В составе неорганических комплексных соединений цинка при отсутствии органических лигандов преобладают карбонатные и гидрокарбонатные комплексы. В присутствии органических лигандов степень закомплексованности Zn²⁺ значительно возрастает и достигает 85−97% валового содержания растворенных форм цинка. Среди металлов цинк (II) по устойчивости комплексных соединений с гумусовыми веществами занимает четвертое место после Hg (II), Cu (II), Ni (II). Прочность комплексов цинк с гумусовыми веществами зависит от кислотности среды и увеличивается с возрастанием рН. Миграционная способность у цинка более высокая, чем у меди и свинца.

В почве цинк принадлежит к числу редких элементов (микроэлемент). Накопление цинка в почве происходит при разложении органических веществ, поскольку он входит в зольный состав растений и микроорганизмов. Цинк — постоянная, необходимая для жизни составная часть растений и животных. Концентрируют его многие морские моллюски и рыбы (в печени и мышцах). Обычная концентрация цинка в пищевых растениях 1−10 мг/100 г свежего вещества. Повышенное содержание его обнаруживается в дрожжах, пшеничных и рисовых отрубях, зернах какао, шляпках грибов. Физиологическая роль цинка определяется его связью с активностью некоторых ферментов и гормонов. Цинк существенно влияет на активность гормонов гипофиза, участвует в реализации биологического действия инсулина, поддерживает кислотно-щелочное равновесие в организме. Его липотрофные свойства с способствуют нормализации жирового обмена, усиливая распад жиров и предотвращая жировую дистрофию печени. Определенную роль цинк играет в кроветворении. В организме он находится в виде легко диссоциирующих соединений с белком. При недостатке цинка замедляется рост и развитие организма. Избыток цинка также отрицательно сказывается на жизнедеятельности организма, вызывая анемию. Это объясняется тем, что цинк вытесняет медь из биологически активных соединений, участвующих в кроветворении. Следует отметить, что металлический цинк не токсичен для организма, выраженной токсичность обладают сульфаты, хлориды и другие соли.

1. Тетрароданомеркурат (II) аммония образует с ионами цинка в слабокислой среде белый кристаллический осадок ZnHg (SCN)₄:

ZnCl₂ + (NH₄)₂Hg (SCN)₄ = ZnHg (SCN)₄v + 2NH₄C1

Осадок растворяется в сильных кислотах и разлагается щелочами с образованием желтого осадка HgO. Предел обнаружения цинка — 30 мкг.

В присутствии Cu (II) образуются изоморфные кристаллы фиолетового цвета; в присутствии Со (II) — от голубого до синего цвета в зависимости от концентрации Со (II). Следует иметь в виду, что ионы Со (II) и Cu (II) при достаточно высоких концентрациях образуют с (NH₄)₂Hg (SCN)₄ осадки синего и травянисто-зеленого цветов соответственно. Поэтому концентрация раствора СоС1₂•6Н₂О не должна превышать 0,02%, a CuSO₄•5Н₂О — 0,1%.

Мешают реакции большие количества никеля и железа (II, III). Никель и железо (II) образуют осадки зеленоватого цвета, железо (III) — фиолетового цвета. Кроме того, в присутствии железа (III) возможно образование комплексных соединений Fe (SCN)_n^(3-n)+ красного цвета. Мешающее влияние железа (III) устраняют добавлением фторидов, оксалатов, фосфатов. Мешают обнаружению цинка Cd, Sn (II). Олово (II) восстанавливает Hg (II) до Hg (I) и образуется осадок Hg₂Cl₂.

При выполнении реакции обнаружения цинка в присутствии небольших количеств Со (II) предел обнаружения цинка снижается до 4 мкг (рН 7) и до 10 мкг в 0,5 М НС1.

2. Дитизон образует с ионами цинка внутрикомплексное соединение, хорошо растворимое в органических растворителях (СС1₄, СНС1₃). Это соединение в отличие от дитизонатов других катионов окрашивает в щелочной среде не только органическую, но и водную фазу в красный цвет. Предел обнаружения цинка — 1 мкг. Мешают Ag (I), Hg (II), Рb (II), Cu (II), Cd (II), Со (II), Ni (II), Bi (III). Их маскируют тиосульфатом, цианидом либо осаждают в виде сульфидов.

3. Тетрароданомеркурат (II) аммония (микрокристаллоскопическая реакция). С (NH₄)₂Hg (SCN)₄ в слабокислой среде ионы цинка образуют характерные кристаллы — кресты, дендриты; в подкисленных минеральной кислотой или разбавленных растворах кристаллы имеют вид неравносторонних треугольников и клиньев. Предел обнаружения цинка — 0,2 мкг (рН 7) и 0,5 мкг (0,5 М НС1). Мешают Cd (II), Co (II), Сu (II) и Fe (II).

Олово (II)

1. Сероводород в сильнокислой среде (2 М НСl) образует с ионами олова (II) осадок шоколадного цвета:

SnCl₄^2? + H₂S = SnSv + 4Сl^? + 2Н⁺

Предел обнаружения олова — 1,5 мкг.

Сульфид олова растворим в концентрированной НСl с образованием хлоридных комплексов; нерастворим в растворах сульфидов щелочных металлов и аммония. Это объясняется тем, что SnS обладает основными свойствами. Однако он легко растворяется в полусульфиде аммония, который сначала окисляет SnS до SnS₂, а последний растворяется с образованием тиосолей:

SnS + S₂^2? = SnS₂ + S^2?

SnS₂ + S₂^2? = SnS₃^2? + S

2. Хлорид ртути (II). Ионы олова (II) в солянокислой среде восстанавливают ионы Hg (II) до Hg (I), при этом образуется белый осадок каломели Hg₂Cl₂:

2HgCl₂ + SnCl₄^2? = Hg₂Cl₂v + SnCl₆^2?

В избытке ионов олова (II) осадок каломели постепенно чернеет, так как Hg (I) восстанавливается до металлической ртути. Предел обнаружения олова — 12,5 мкг.

Олово (IV)

1. Восстановление олова (IV) до олова (II) металлами. Металлическое железо восстанавливает Sn (IV) только до Sn (II); металлические Mg и Аl при недостатке кислоты могут восстановить Sn (IV) до металлического. Однако при действии концентрированной НСl металлическое олово растворяется с образованием комплексов Sn (II).

2. Диметилглиоксим с ионами олова (II) или олова (IV) в присутствии ионов железа (II) образуют смешанное комплексное соединение Sn (II) — Fe (II) — диметилглиоксим красного цвета, экстрагируемое бутанолом. Предел обнаружения олова — 10 мкг. Обнаружение возможно в присутствии больших количеств щелочных и щелочноземельных металлов, а также Аl (III), Сr (III), Fe (III), Zn (II), Mn (II), Ni (II), Pb (II), Cu (II), Cd (II) и 50-кратных количеств ионов Hg (I, II), Bi (III), Sb (III, V). При избытке ионов Fe (III) нужно прокипятить раствор с железными опилками до обесцвечивания раствора. Кобальт мешает определению олова, если его концентрация в исследуемом растворе больше, чем концентрация Fe (II), так как в щелочной среде кобальт образует соединение с диметилглиоксимом. Если концентрация Fe (II) превышает концентрацию кобальта, олово хорошо обнаруживается.

Ванадий (V)

1. Кислоты. Состояние ионов ванадия (V) в водном растворе зависит от концентрации ионов водорода. В щелочной среде преобладает ион VO₄^3?. При подкислении раствора образуются более сложные ионы:

2VO₄^3? + 3Н⁺ > V₂O₆(OH)^3? + Н₂О

3VO₄^3? + 6Н⁺ > V₃O₉^3? + 3Н₂О При рН 1 — 2 присутствуют ионы H_nV₁₀O₂₈^(6-n)?, в сильнокислой среде (4 М и выше) — VO₂⁺, VO³⁺.

При высоких значениях рН растворы ванадатов бесцветны, но по мере понижения рН они приобретают желтую и затем оранжевую окраску вследствие образования поливанадатов вышеуказанного состава.

Выполнение реакции. К 2 — 3 каплям раствора, содержащего ионы ванадия (V), добавляют по каплям 1 М H₂SO₄. Наблюдают изменение окраски от бесцветной до оранжевой.

2. Пероксид водорода в кислой среде (2 М H₂SO₄ и выше) образует с ионами ванадия (V) пероксосоединения красно-коричневого цвета:

VO (O₂)⁺, V (O₂)³⁺, [V (O₂)]₂(SO₄)₃

Интенсивность окраски пероксидных соединений максимальна при соотношении компонентов 1:1 и кислотности раствора не менее 9 моль H₂SO₄ на 1 моль ванадия. Предел обнаружения ванадия — 50 мкг. Следует избегать избытка Н₂О₂ и H₂SO₄; в присутствии избытка Н₂О₂ образуется желтая ортопероксиванадиевая кислота VO₂(OH)₃.

В щелочной среде пероксосоединения имеют различный состав и окраску:

VO₄^3? + 2H₂O₂ = VO₂(O₂)₂^3? + 2H₂O

желтый

VO₄^3? + 4H₂O₂ = V (O₂)₄^3? + 4H₂O

сине-фиолетовый

Мешающее влияние железа (III) и титана (IV) устраняют добавлением фосфатов и фторидов, которые с указанными ионами образуют бесцветные устойчивые комплексы Fe (HPO₄)⁺, FeF₆^3?, TiF₆^2?.

Вольфрам (VI) образует с Н₂О₂ бесцветный комплекс W₂O₁₁^2?. Молибден (VI) в аммиачной среде образует красный комплекс Мо₂О₁₁^2?, который при подкислении приобретает желтую окраску. Для уменьшения влияния ионов вольфрама и молибдена добавляют щавелевую кислоту. Пероксидные соединения хрома синего цвета экстрагируют диэтиловым эфиром. Предел обнаружения повышается в присутствии иодидов, бромидов, а также в присутствии окрашенных ионов металлов.

3. Металлы (Zn, Al, Cd) в кислой среде восстанавливают ионы ванадия (V) ступенчато с образованием ионов V (IV), V (III), V (II) с характерной окраской. Сначала образуются ионы VO (H₂O)₅²⁺, синего цвета; затем акваионы V (H₂O)₆³⁺ зеленого цвета и, наконец, V (H₂O)₆²⁺ фиолетового цвета:

VO₂⁺ + 2H⁺ + 4H₂O + e = VO (H₂O)₅^{2 +} E° = 1,0 В;

VO (H₂O)₅²⁺ + 2H⁺ + e = V (H₂O)₆³⁺ E° = 0,36 В;

V (H₂O)₆³⁺ + e = V (H₂O)₆²⁺ E° = 0,25 В.

Если в растворе одновременно присутствуют ионы V (H₂O)₆²⁺ и VO (H₂O)₅²⁺, возможно образование промежуточного соединения коричневого цвета, в котором имеется мостиковая группа VOV⁴⁺.

4. 8-Оксихинолин в уксуснокислых растворах с ионами VO₃^? образует нерастворимое в воде соединение, экстрагируемое хлороформом. Строение этого соединения отличается от строения оксихинолинатов многих металлов; вероятно, в этом случае образуются эфиры 8-оксихинолина с ванадиевой кислотой:

Предел обнаружения ванадия — 2 мкг. Мешают Cu (II), Fe (III), Ti (IV); используя в качестве маскирующего реагента ЭДТА, можно устранить влияние этих элементов.

Хром (III)

Хром. В поверхностных водах соединения хрома находятся в растворенном и взвешенном состояниях, соотношение между которыми зависит от состава вод, температуры, рН раствора. Взвешенные соединения хрома представляют собой в основном сорбированные соединения хрома. Сорбентами могут быть глины, гидроксид железа, высокодисперсный оседающий карбонат кальция, остатки растительных и животных организмов. В растворенной форме хром может находиться в виде хроматов и бихроматов. При аэробных условиях Сг (V1) переходит в Сг (III), соли которого в нейтральной и щелочной средах гидролизуются с выделением гидроксида.

В речных незагрязненных и слабозагрязненных водах содержание хрома колеблется от нескольких десятых долей микрограмма до нескольких микрограммов в 1 дм³, в загрязненных водоемах оно достигает нескольких десятков и сотен микрограммов в 1 дм³. Средняя концентрация в морских водах — 0,05 мкг/дм, в подземных водах — обычно в пределах n•10 -n•10² мкг/дм .

Соединения Сг (V1) и Сг (II1) в повышенных количествах обладают канцерогенными свойствами. Соединения Сг (V1) являются более опасными.

ПДК_В для Сг (V1) 0,05 мг/дм³, для Сr (III) — 0,5 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности — санитарно-токсикологический); ПДК_вр для Сг (V1) — 0,001 мг/дм, для Сг (III) — 0,005 мг/дм (лимитирующий показатель вредности — токсикологический).

Хром присутствует в малых количествах в ДНК некоторых организмов.

Млекопитающие способны перенести 100−200- кратное увеличение содержания хрома в организме против нормы без вредных последствий. В желудке за счет кислой среды Cr⁶⁺, поглощение которого стенками желудка не превышает 1%.

Поступающий из антропогенных источников Cr⁶⁺ в пресных водах восстанавливается до Cr³⁺, а затем сорбируется взвесью и донными осадками. Поступление бытовых стоков в реки вызывает резкое падение содержания растворенного кислорода и образование сероводорода. Это в 2,5−3 раза снижает долю Cr⁶⁺ от общего содержания хрома в растворе.

Поведение хрома зависит как от рН, так и от окислительно-восстановительного потенциала. Так, при одном и том же значении Еh = 500 мВ в интервале рН 5−7 преобладает Cr (III), а при рН>7 — Cr (VI). На поведение хрома существенное влияние, оказывают органические вещества. Установлено, что Cr⁶⁺ и органические соединения хрома не соосаждаются с дидроксидолм железа в морской воде; в водах хром на 10−20% представлен формой Cr³⁺, на 25−40% - Cr⁶⁺, на 45−65% - органической формой.

Поскольку хром (III) в кислой среде инертен (выпадая почти полностью в осадок при рН 5,5), его соединения в почве весьма стабильны. Напротив, хром (IV) крайне нестабилен и легко мобилизируется в кислых и щелочных почвах. Снижение подвижности хрома в почвах может приводить к его дефициту в растениях.

Установлено, что известкование, а также применение фосфора и органических веществ существенно снижают токсичность хроматов в загрязненных почвах. При загрязнении почв хромом (IV) подкисление, а затем применение восстанавливающих агентов (например, серы) используется для восстановления его до хрома (III), после чего проводится известкование для осаждения соединений Cr (III).

Перенос в природных водах

Два главных окислительных состояний хрома в природных водах — это Cr³⁺ и Cr⁶⁺. В кислосодержащих водах термодинамически устойчив Cr⁶⁺. Однако Cr³⁺ благодаря кинетической стабильности может присутствовать в связанной с твердыми частицами формами. Условия взаимного перехода Cr³⁺ Cr⁶⁺ близки к условиям природных вод.

Cr⁶⁺ легко восстанавливается в присутствии Fe²⁺, растворенных сульфидов и некоторых органических веществ, содержащих SH-группы. Cr³⁺, напротив, быстро окисляется при большом избытке MnO₂ и медленно — кислородом в условиях природных вод.

В пресных водах, поступающих из антропогенных источников хорошо растворимый Cr⁶⁺ удаляется при восстановлении до Cr³⁺ с последующей сорбцией взвесью и донными осадками. Поступление бытовых стоков в реки вызывает резкое падение содержания растворимого кислорода и образование сероводорода. Это понижает долю Cr⁶⁺ от 87 до 34% от общего содержания хрома в растворе. При концентрации взвеси от 0,084 до 2,4 мг/л примерно 3−13% Cr⁶⁺ удерживалось взвешенными частицами.

1. Пероксид водорода в щелочной среде окисляет Сr (III) до Cr (VI):

2Сr (ОН)₄^? + 3Н₂О₂ + 2ОН^? = 2СrО₄^2? + 8Н₂О Образуется желтый раствор хромата натрия. При действии Н₂О₂ на растворы хроматов в зависимости от условий опыта образуются разнообразные пероксокомплексы хрома, например в кислой среде — голубой CrO (O₂)₂S (S — молекулы воды или кислородсодержащего органического растворителя) и в нейтральной среде — фиолетовый, вероятно, состава СrО (О₂)₂ОН^?:

Н₂Сг₂О₇ + 4Н₂О₂ + 2S = 2CrO (O₂)₂S + 5Н₂О К₂Сr₂O₇ + 6Н₂О₂ = 2КСrО (О₂)₂ОН + 5Н₂О + О₂

В водных растворах пероксидные соединения хрома неустойчивы; они устойчивы в органических растворителях (диэтиловом эфире, амиловом спирте и др.):

загрязняющий биогенный водный СrО₅ + 2ОН^? = СrО₄^2? + О₂ + Н₂О

4СrО₅ + 12Н⁺ = 4Сr³⁺ + 7О₂ + 6Н₂О Предел обнаружения хрома — 10 мкг. Реакция практически селективна. Ванадий мешает обнаружению хрома при отношении V: Cr = 5:1.

2. Этилендиаминтетраацетат натрия (ЭДТА) с ионами хрома (III) при рН 4 — 5 образует комплексное соединение фиолетового цвета состава CrY^4?, где Y^4? — анион ЭДТА:

При комнатной температуре реакция идет очень медленно, так как аквакомплексы Cr (H₂O)₆³⁺ инертны. Период полуобмена молекул воды ф_½ в гексааквакомплексах хрома равен 50 ч. При нагревании скорость реакции увеличивается. При рН 7 — 9 образуются комплексы состава Cr (OH)Y^2? и фиолетовая окраска комплекса CrY^? при подщелачивании раствора переходит в синюю:

CrY^? + H₂O = Cr (OH)Y^2? + H⁺

фиолетовая синяя

Окрашенные комплексные соединения ЭДТА образует также с Fe (III), Cu (II), Co (II) и Ni (II), поэтому они могут мешать обнаружению хрома (III).

Так, ионы Fe (III) образуют с ЭДТА более устойчивое, чем CrY^?, комплексное соединение светло-желтого цвета и вследствие этого фиолетовая окраска CrY^? плохо видна. При больших избытках Со (II) и Ni (II) может появиться фиолетовая окраска, похожая на окраску комплексного соединения хрома. Обнаружению хрома мешают оксалати цитрат-ионы.

3. Дифенилкарбазид взаимодействует с ионами Cr (VI) в сильнокислой среде, при этом появляется фиолетовое окрашивание. Хром (VI) в кислых растворах окисляет дифенилкарбазид до бесцветного дифенилкарбазона, восстанавливаясь до Сr (III). Ионы Сr (III) образуют красно-фиолетовое внутрикомплексное соединение с дифенилкарбазоном:

Предел обнаружения хрома — 10 мкг. Поскольку ионы хрома (III) можно легко окислить (Na₂O₂, K₂S₂O₈, Br₂ + NaOH) в ионы хрома (VI), то реакцию с дифенилкарбазидом можно использовать для обнаружения хрома (VI) и хрома (III). В присутствии фторид-ионов и ЭДТА в качестве маскирующих реагентов реакция обнаружения хрома селективна.

ПЯТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ

Сурьма (III, V)

1. Металлы, стоящие в ряду напряжения левее сурьмы, в солянокислом растворе восстанавливают ионы сурьмы (III, V) до черного губчатого осадка металлической сурьмы.

Избирательность реакции повышается, если в качестве восстановителя использовать металлическое олово:

Предел обнаружения сурьмы — 0,2 мкг. Мешают ионы мышьяка (III, V), которые также восстанавливаются до металла. В отличие от мышьяка металлическая сурьма не растворяется в растворе NaBrO.

2. Сероводород или сульфиды щелочных металлов в 6 М НСl образуют оранжевые осадки сульфидов сурьмы:

Осадки растворяются при нагревании в избытке сульфида натрия или NaOH:

При нагревании сульфидов сурьмы (III, V) с концентрированной HNO₃ выделяется метасурьмяная кислота HSbO₃ в виде белого осадка. В отличие от сульфидов мышьяка (III, V) Sb₂S₃ и Sb₂S₅ растворяются при нагревании в концентрированной НСl, но не растворяются в карбонате аммония:

Предел обнаружения сурьмы- 0,25 мкг.

3. 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол (ПАН) в сильнокислом растворе образует с SbCl_e^3- красно-фиолетовое соединение, экстрагируемое бензолом. Природа соединения неизвестна. Мешают ионы меди (II). Для устранения их влияния вводят тиомочевину, которая восстанавливает ионы сурьмы (V) до ионов сурьмы (III), а ионы меди (II) до ионов меди (I) и образует с последними устойчивый растворимый в воде бесцветный комплекс.

Соединение сурьмы с ПАН рекомендуется экстрагировать бензолом через 1 — 2 мин после добавления всех реагентов. Органическая фаза окрашивается в интенсивный красно-фиолетовый цвет, водная фаза — в желтый.

4. Родамин С (тетраэтилродамин) (I) и другие основные трифенилметановые красители в солянокислом растворе образуют с хлоридным комплексом сурьмы (V) малорастворимый в воде, окрашенный в фиолетовый цвет ионный ассоциат (II)

Комплексное соединение экстрагируется бензолом. Поскольку сурьма (III) не образует подобных ассоциатов, ее предварительно окисляют до сурьмы (V) нитритом калия. Предел обнару-жения сурьмы — 10 мкг. Мешают Fe (III), Hg (II), Bi (III), W(Vl), Mo (Vl) хлоридные комплексы кото-рых аналогично взаимодействуют родамином С.

5. Бромистоводородная кислота (люминесцентные реакции) В зависимости от концентрации НВr может образовать с ионами сурьмы (III) различные по составу комплексные соединения В 0,5 — 3 М НВr в растворе существуют SbBr₄^- и SbBr₄(H₂O)₂, в 3 — 8 МSbBr₅^2- и SbBr₆^3-. Замороженные при -196°С (жидкий азот) растворы сурьмы (III) в 1 — 9 М НВr в отличие от сурьмы (V) способны люминесцировать оранжево-красным светом. Это позволяет определить степень окисления сурьмы и обнаружить сурьму (III) в присутствии сурьмы (V). Реакцию проводят на фильтровальной бумаге. Предел обнаружения сурьмы — 0,003 мкг. Реакция довольно селективна. Не мешьше 1000-кратные количества ионов

2)Сурьму (III) в присутствии висмута (III) легко обнаружим, капельным методом по ее оранжево-красной люминесценции в среде 4 М НВг при — 196 °C (жидкий азот). Для этого на фильтровальную бумагу наносят каплю анализируемого раствора, каплю 4 М НВr и замораживают влажное пятно в жидком азоте, как указано выше. Оранжево-красная люминесценция замороженного пятна свидетельствует о присутствии сурьмы (III)

3) Висмут (III) в присутствии сурьмы (III) обнаруживают иедующим образом. В делительную воронку с анализируемым раствором прибавляют равный объем 6 М НСl и экстрагируют хлоридный комплекс сурьмы гексиловым или амиловым спиртом. Отделяют органическую фазу. Каплю водной фазы помещают на фильтровальную бумагу, замораживают в жидком азоте сразу же рассматривают в ультрафиолетовом свете. Голубое сечение свидетельствует о присутствии висмута.

Висмут (III)

1. Хлорид олова (II) в щелочной среде восстанавливает висмут (III) до металлического висмута (осадок черного цвета):

Следует избегать прибавления концентрированной щелочи и нагревания, так как в этих условиях может выпасть черный осадок металлического олова вследствие разложения гидроксокомплексов олова (II):

Если же избыток щелочи слишком мал, при стоянии может образоваться желтый осадок оксида олова. Предел обнаружения висмута -20 мкг.

2. Иодид калия образует с ионами висмута (III) в кислой среде комплексные соединения состава ВiI_n^(3-n)+, где п=1 — 6; Bil₃ — Осадок черного цвета, растворимый в избытке KI:

При сильном разбавлении раствора, содержащего Bil₄, получается оранжевый осадок соли BiOI:

KBiI₄+H₂O=BiOI| + KJ + 2HI

Предел обнаружения висмута — 0,5 мкг.

8-Оксихинолин с комплексным ионом BiI₄^- образует нерастворимое в воде оранжево-красное соединение OxHBiI₄. В растворе должны отсутствовать Ag (I), Pb (II), Hg (I), осаждающие I^-, а также окислители, окисляющие I^- до I₂, в частности Cu (II) и Fe (III). Мешающее влияние окислителей устраняют, прибавляя Na₂S₂O₃ или SnCl₂. Реакцию можно выполнить капельным методом. Предел обнаружения висмута — 1 мкг.

2) Полоску фильтровальной бумаги смачивают раствором SnCl₄², после чего наносят каплю раствора, содержащего ионы висмута, каплю раствора реагента (смесь 8-оксихинолина и KI в массовых соотношениях 1:1). Образование оранжево-красного пятна указывает на присутствие висмута.

3.Дитизон в интервале рН 3−10 образует с ионами висмута

(III) внутрикомплексное соединение. Дитизонаты висмута хорошо растворяются в СНС1₃ и СС1₄, растворы окрашены в оранжевый цвет. Предел обнаружения висмута — 0,5 мкг. В присутствии KCN мешают только Pb (II) и Sn (II). Мешающее влияниеSn (II) устраняют его окислением до Sn (IV). Свинец из экстракта реэкстрагируется ацетатным буферным раствором с рН 3 — 4.

4.Соляная кислота (люминесцентная реакция). Висмут (III)образует с НС1 комплексные ионы BiCl₅^2- (в 1 — 8 М НСl) и BiCle^3- (в 8 — 11 М НС1). Замороженные растворы, содержащие ионы висмута (III), в НСl обладают собственной низкотемпературной люминесценцией голубого цвета. Это свечение обусловлено электронной структурой ртутьподобного иона Bi (III). Обнаружение висмута можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге. Предел обнаружения висмута — 0,03 мкг. Не мешают ионы щелочных и щелочноземельных металлов, а также 1000-кратные количества Mg (II), Ni (II), Co (ll), Sn (II), Cd (ll), Cu (II), A1(III), CrQII), Fe (III), As (III).

Дьюара с жидким азотом на 20 — 30 с. В присутствии висмута замороженное пятно на фильтровальной бумаге люминесцирует голубовато-синим светом.

5.Иодид цезия или рубидия (микрокристаллоскопическая реакция). Комплексные ионы BiI₃^2- С Ионами Cs (I) и Rb (I) образуют оранжево-красные шестиугольные кристаллы.

Состав соединений М₂ВiI₅ * 2,5Н₂О. Предел обнаружения висмута — 0,13 мкг. Аналогичное кристаллы образуют ионы Sb (III).

Марганец (II)

Марганец. Понижение концентрации ионов марганца в природных водах происходит в результате окисления Мn(II) до МnO₂ и других высоковалентных оксидов, выпадающих в осадок. Основные параметры, определяющие реакцию окисления, — концентрация растворенного кислорода, величина рН и температура. Концентрация растворенных соединений марганца понижается вследствие утилизации их водорослями.

Главная форма миграции соединений марганца в поверхностных водах — взвеси, состав которых определяется в свою очередь составом пород, дренируемых водами, а также коллоидные гидроксиды тяжелых металлов и сорбированные соединения марганца. Существенное значение в миграции марганца в растворенной и коллоидной формах имеют органические вещества и процессы комплексообразования марганца с неорганическими и органическими лигандами. Мn (II) образует растворимые комплексы с бикарбонатами и сульфатами. Комплексы марганца с ионом хлора встречаются редко. Комплексные соединения Мn (II) с органическими веществами (аминами, органическими кислотами, аминокислотами и гумусовыми веществами) обычно менее прочны, чем аналогичные соединения с другими переходными металлами. Мn (III) в повышенных концентрациях может находиться в растворенном состоянии только в присутствии сильных комплексообразователей, Мn (VII) в природных водах не встречается.

В морских водах содержание марганца колеблется составляет 2 мкг/дм

Концентрация марганца в поверхностных водах подвержена сезонным колебаниям.

Факторами, определяющими изменения концентраций марганца, являются соотношение между поверхностным и подземным стоком, интенсивность потребления его при фотосинтезе, разложение фитопланктона, микроорганизмов и высшей водной растительности, а также процессы осаждения его на дно водных объектов.

Роль марганца в жизни высших растений и водорослей водоемов весьма велика. Марганец способствует утилизации С0₂ растениями, чем повышает интенсивность фотосинтеза, участвует в процессах восстановления нитратов и ассимиляции азота растениями. Марганец способствует переходу активного Fе (II) в Fе (III), что предохраняет клетку от отравления, ускоряет рост организмов и т. д. Важная экологическая и физиологическая роль марганца вызывает необходимость изучения марганца и его распределения в природных водах.

Для марганца ПДК_В (по иону марганца) установлена 0,1 мг/дм (лимитирующий показатель вредности — органолептический), ПДК_вр — 0,01 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности — токсикологический).

Марганец содержится в организмах всех растений и животных, хотя его содержание обычно очень мало, порядка тысячных долей процента, он оказывает значительное влияние на жизнедеятельность, то есть является микроэлементом. Марганец оказывает влияние на рост, образование крови и функции половых желез. Особо богаты марганцем листья свеклы — до 0,03%, а также большие его количества содержатся в организмах рыжих муравьев — до 0,05%. Некоторые бактерии содержат до нескольких процентов марганца.

Марганец присутствует в природных водах в формах, зависящих от величины рН, окисляемости и содержания кислорода. Растворенные формы марганца в воде представлены двухвалентными катионами или входят в состав органических и неорганических комплексов. Так, в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3% вследствие окисления растворенным в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO₂ •H₂O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железо-марганцевые концентрации на дне, в которых количество марганца может достигать 45% (также в них имеются примеси меди, никеля, кобальта). В окрашенных поверхностных водах преобладают комплексы с гумусовыми веществами. Так как изменение концентрации растворенных форм марганца обуславливается переходом Mn (2+) в Mn (3+) и Mn (4+), точнее в нерастворимые оксиды Mn₂О₃ и MnО₂. Поэтому обычно взвешенные формы марганца в водах являются доминирующими.

Обычно содержание марганца в природных водах не превышает нескольких десятков мг/л, а в шахтных водах достигает нескольких сотен мг/л и более.

Главная форма миграции соединений марганца в поверхностных водах — взвеси, состав которых определяется в свою очередь составом пород, дренируемых водами, а также коллоидные гидроксиды тяжелых металов и сорбированные соединения марганца. Существенное значение в миграции марганца в растворенной и коллоидной формах имеют органические вещества и процессы комплексообразования марганца с неорганическими и органическими лигандами.

1. Висмутат натрия, оксид свинца (IV), персульфат аммония

в азотнокислой среде при нагревании быстро окисляют ионы марганца (II) до марганцевой кислоты НМпО₄, имеющей характерную красно-фиолетовую окраску:

Окисление персульфатом аммония проводят в присутствии катализатора — ионов серебра (I), которые окисляются персульфатом аммония до ионов серебра (II):

Далее ионы серебра (II) окисляют ионы марганца (II) До перманганат-иона, а ионы серебра (I) при этом регенерируются:

Висмутат натрия окисляет ионы марганца (II) в отличие от других окислителей без нагревания. Предел обнаружения марганца — 2 мкг. Мешают восстановители, в том числе хлорид-ион и большие количества Mn (II).

2) К 5 — 6 каплям раствора (NH₄)₂S₂O₈ прибавляют каплю 2 М H₂SO₄, 1−2 капли концентрированной Н₃РО₄, 1−2 капли раствора AgNO₃ и нагревают. В нагретую окислительную смесь вносят при помощи стеклянной палочки минимальное количество раствора, содержащего ионы Мп (II) и не содержащего хлорид-ионов, перемешивают и наблюдают красно-фиолетовую окраску раствора.

2. 1-(2-Пирндилазо)-2-нафтол (ПАН) (I) образует с ионами марганца (II) при рН 7 — 10 малорастворимое в воде комплексное соединение красно-фиолетового цвета состава Мп (ПАН)₂ с предполагаемой структурой (II):

Комплекс экстрагируется СНС1₃, СбН₆, СС1₄, спиртами. Предел обнаружения марганца — 0,05 мкг. Мешают Fe (III), Co (II), Ni (II), Zn (II) и другие катионы, с которыми ПАН в этих условиях также образует окрашенные комплексные соединения.

Железо (II)

Железо. Фазовые равновесия зависят от химического состава вод, рН, Еh и в некоторой степени от температуры. В рутинном анализе во взвешенную форму выделяют частицы с размером более 0,45 мкм. Она представлена преимущественно железосодержащими минералами, гидратом оксида железа и соединениями железа, сорбированными на взвесях. Истинно растворенную и коллоидную форму обычно рассматривают совместно. Растворенное железо представлено соединениями, находящимися в ионной форме, в виде гидроксокомплексов и комплексов с растворенными неорганическими и органическими веществами природных вод. В ионной форме мигрирует главным образом Fe(II), а Fе (III) в отсутствии комплексообразующих веществ не может в значительных количествах находиться в растворенном состоянии.

Железо обнаруживается в основном в водах с низкими значениями Еh.

В результате химического и биохимического (при участии железобактерий) окисления Fе (П) переходит в Fе (III), которое, гидролизуясь, выпадает в осадок в виде Fе (ОН)₃. Как для Fe(II), так и для Fе (Ш) характерна склонность к образованию гидроксокомплексов типа [Fе (ОН)₂]⁺, [Fе₂(ОН)₂]⁴⁺, [Fе₂(ОН)₃]³⁺, [Fе (ОН)₃]^? и других, сосуществующих в растворе в разных концентрациях в зависимости от рН и в целом определяющих состояние системы железо-гидроксил. Основной формой нахождения Fe(III) в поверхностных водах являются его комплексные соединения с растворенными неорганическими и органическими соединениями, главным образом гумусовыми веществами. При рН 8,0 основной формой является Ре (ОН)з. Коллоидная форма железа наименее изучена, она представляет собой гидрат оксида железа Fе (ОН)з и комплексы с органическими веществами.

Содержание железа в поверхностных водах суши составляет десятые доли миллиграмма в 1 дм³.

Являясь биологически активным элементом, железо в определенной степени влияет на интенсивность развития фитопланктона и качественный состав микрофлоры в водоеме.

Концентрация железа подвержена заметным сезонным колебаниям. Обычно в водоемах с высокой биологической продуктивностью в период летней и зимней стагнации заметно увеличение концентрации железа в придонных слоях воды. Осенне-весеннее перемешивание водных масс (гомотермия) сопровождается окислением Fe(II) в Fе (Ш) и выпадением последнего в виде Fе (ОН)₃.

Содержание железа в воде выше 1−2 мг/дм значительно ухудшает органолептические свойства, придавая ей неприятный вяжущий вкус, и делает воду малопригодной для использования в технических целях.

ПДК_В железа составляет 0,3 мг/дм (лимитирующий показатель вредности — органолептический), ПДК_вр — 0,1 мг/дм³ (лимитирующий показатель вредности — токсикологический).

1. Гексацианоферрат (III) калия образует с ионами железа (II) синий осадок, по-видимому, состава MFeFe (CN)₆, (где М — К (I), Na (I)), называемый «турнбулевой синью». Осадок нерастворим в кислотах, но разлагается щелочами с выделением гидроксидов Fe (II, III). Предел обнаружения железа — 0,02 мкг. Реакция специфична.

2. Диметилглиоксим образует с ионами железа (II) в аммиачных растворах устойчивое комплексное соединение красного цвета:

где H₂D — диметилглиоксим.

Комплексное соединение Fe (II) с H₂D хорошо растворимо в воде. Предел обнаружения железа — 8 мкг. Мешают ионы никеля (II), образующие нерастворимый в воде диметилглиок-симат никеля красного цвета. Мешающее влияние железа (III), образующего в аммиачной среде окрашенный гидроксид, устраняют добавлением лимонной, щавелевой или винной кислоты.

Выполнение реакции. К 2 — 3 каплям раствора, содержащего ионы железа (II), добавляют каплю 20% -ного раствора винной кислоты, 1 каплю диметилглиоксимат и по каплям раствор аммиака до щелочной реакции. Раствор окрашивается в красный цвет.

Железо (III)

1. Гексацианоферрат (II) калия с ионами железа (III) образует темно-синий осадок «берлинской лазури» MFeFe (CN)₆, аналогичный по составу «турнбулевой сини». Поскольку E^o Fe³⁺/ Fe²⁺= 0,76 В больше E^oFe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^{4- =} 0,36 В, сначала проходит окислительно-восстановительная реакция:

Далее продукты реакции взаимодействуют между собой с образованием темно-синего осадка «берлинской лазури»:

Различие в окраске и свойствах «берлинской лазури» и «турнбулевой сини» объясняется тем, что состав осадка не полностью соответствует написанной выше формуле. Осадок «берлинской лазури» растворяется в сильных кислотах и при добавлении избытка реагента. Предел обнаружения железа — 0,2 мкг. Мешают большие количества ионов металлов, которые дают окрашенные осадки с гексацианоферратом (II) калия. Мешают фториды и оксалаты, образующие устойчивые комплексы с Fe (III).

2. Тиоцианат аммония (калия) в слабокислых растворах образует с Fe (III) комплексные соединения кроваво-красного цвета Fe (SCN),^(3-n)+, где n = 1 — 6. Комплексы Fe (SCN)₃ и HFe (SCN)₄ экстрагируются эфиром и изоамиловым спиртом. Предел обнаружения железа — 0,5 мкг. Мешают фосфаты, арсенаты, оксалаты, цитраты, тартраты, фториды, образующие с Fe (III) устойчивые комплексные соединения.

ШЕСТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ

Медь

Медь — один из важнейших микроэлементов. Физиологическая активность меди связана главным образом с включением ее в состав активных центров окислительно-восстановительных ферментов. Недостаточное содержание меди в почвах отрицательно влияет на синтез белков, жиров и витаминов и способствует бесплодию растительных организмов. Медь участвует в процессе фотосинтеза и влияет на усвоение азота растениями. Вместе с тем избыточные концентрации меди оказывают неблагоприятное воздействие на растительные и животные организмы.

Содержание меди в природных пресных водах колеблется от 2 до 30 мкг/дм³, в морских водах — от 0,5 до 3,5 мкг/дм³.

В природных водах наиболее часто встречаются соединения Сu (П). Из соединений Сu (I) наиболее распространены труднорастворимые в воде Сu₂О, Сu₂S, СuС1. При наличии в водной среде лигандов наряду с равновесием диссоциации гидроксида необходимо учитывать образование различных комплексных форм, находящихся в равновесии с акваионами металла.

Для меди ПДК_В (по иону меди) установлена 1 мг/дм (лимитирующий показатель вредности — органолептический), ПДК_вр — 0,001 мг/дм (лимитирующий показатель вредности — токсикологический).

При наличии в водной среде лигандов наряду с равновесием диссоциации гидроксида необходимо учитывать образование различных комплексных форм, находящихся в равновесии с аквиаонами металла.

Медь — один из важнейших микроэлементов, участвующих в процессе фотосинтеза и влияющих в на усвоении азота растениями. Медные удобрения содействуют синтезу белков, жиров и витаминов растительными организмами.

Медь образует комплексы с жесткими основаниями, такими, как карбонаты, нитраты, сульфаты, хлориды, аммиак. Например, [Cu (NH₃)₄SO₄], K[CuCl₄]. Нейтральные лиганды — этилендиамин, аммиак и пиридин — образуют устойчивые комплексы с медью, которые являются типичными четырехкоординационными соединениями. При взаимодействии меди с серой возникают устойчивые нерастворимые сульфиды. Являясь промежуточным акцептором между жесткими и мягкими кислотами, медь образует комплексы с с лигандами, содержащими азот и серу. С гуминовыми веществами пресных вод связано более 90% находящейся в них меди, тогда, как в морской воде — только 10%, что обусловлено замещением её кальцием и магнием.

Взаимодействие с твердыми частицами. Количество меди, связанной с твердыми частицами, может составлять 12−97% общего её содержания в речных водах.

Медь относится к числу активных микроэлементов. Она входит в состав некоторых важных экзимов, участвующих в процессах фотосинтеза и и метаболизма различных организмов, включая человека. Однако повышенное содержание меди в воде оказывает токсичное воздействие. В связи с этим содержание меди в поверхностных водах нормируется. ПДК растворенных форм меди в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурнобытового назначения составляет 1 мг/дм³, рыбохозяйственных водоемов — 0,001 мг/дм³.

Соединения меди весьма токсичны для всех представителей водной фауны и флоры, этим объясняется использование их в качесте альгицидов. Сама металлическая медь умеренно токсична для рыб, в товремя как растворимые её соли (хлориды, нитраты) токсичны уже в концентрациях 0,01 — 0,02 мг/л.

1.Гексацианоферрат (П) калия при рН? 7 осаждает ионы меди в виде красно-бурого осадка Cu₂Fe (CN)₆, растворимого в аммиаке с образованием аммиакатов меди. Предел обнаружения меди — 10 мкг. Мешают ионы Fe (III), Ni (II), Со (II), образующие с реагентом цветные осадки. Поэтому их предварительно отделяют или связывают в устойчивые растворимые комплексные соединения. При очень малых концентрациях меди осадок не выпадает, но раствор окрашивается в розовый цвет.

2.Аммиак при взаимодействии с ионами меди сначала осаждает основные соли переменного состава зеленого цвета, легкорастворимые в избытке реагента. При рН > 9 образуются аммиачные комплексы меди интенсивно-синего цвета: Cu (NH₃)(H₂O)₅²⁺; …; Cu (NH₃)₄(H₂O)₂²⁺; введение пятой и шестой молекулы NH₃ затруднено. Предел обнаружения меди — 40 мкг.

3.Тетрароданомеркурат (II) аммония (микрокристаллоскопическая реакция). При действии (NH₄)₂Hg (SCN)₄ в уксуснокислой среде Cu (II) в присутствии Zn (II) образует изоморфные кристаллы фиолетового цвета CuHg (SCN)₄ и ZnHg (SCN)₄ (рис. 2.11). Чтобы эта реакция удалась, необходимо брать очень разбавленный раствор соли меди, иначе вместо фиолетового выделяется желтовато-зеленый осадок CuHg (SCN)₄. Предел обнаружения меди — 2 мкг. Мешают Fe (III), Co (II), Ni (II), так как они образуют окрашенные соединения с реагентом. Предел обнаружения меди микрокристаллоскопическим методом — 5 мкг.

2) К капле раствора соли меди на предметном стекле прибавляют каплю 30%-ного раствора СН₃СООН и каплю раствора реагента. Образуются характерные (в виде игольчатых звездочек) кристаллы желтовато-зеленого цвета CuHg (SCN)₄, которые рассматривают под микроскопом.

4.Диэтилдитиокарбаминат натрия взаимодействует с Cu (II) в интервале рН 4 — 11 с образованием красного диэтилдитиокарбамината меди, который экстрагируется СНС1₃ и СС1₄. Предел обнаружения меди — 0,2 мкг. В присутствии лимонной или винной кислоты и ЭДТА при рН 8 — 9 реагент весьма селективен на медь. Рис 2.11 Кристаллы CuHg (SCN)₄ (a), CuHg (SCN)₄ и ZnHg (SCN)₄ изомор-фные кристаллы (б)

5. Дитизон при рН 1 — 4 с Сu (II) образует внутрикомплексное соединение красно-фиолетового цвета, экстрагируемое CHCl₃ и СС1₄. Предел обнаружения меди — 0,1 мкг. Мешают Ag (l) и Hg (II). Если в качестве маскирующего реагента использовать KI при рН 1−2, то медь можно обнаружить с дитизоном без помех со стороны других ионов металлов.

Фотоколориметрические методы определения концентрации веществ

Определение содержания тяжелых металлов.

Определение содержания меди (1 метод). Определение основано на высокоизбирательном взаимодействии ионов Сu (II) с 8, 8' -дихинолилдисульфидом с образованием труднорастворимого в воде тиооксината Сu (I). Полученный комплекс извлекают хлороформом, измеряют его оптическую плотность при длине волны 455 нм. Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием пробы. Возможные мешающее влияние органической матрицы пробы устраняют кипячением с Н₂02 в кислой среде.

2 метод. Метод основан на взаимодействии ионов Си (II) с диэтилдитиокарбамидом натрия в слабоаммиачном растворе с образованием диэтилдитиокарбомата меди, окрашенного в желто-коричневый цвет. В разбавленных растворах диэтилдитиокарбамат меди образует коллоидные растворы, для большей устойчивости которых добавляют раствор крахмала. Для устранения мешающего влияния железа и жесткости воды добавляют раствор сегнетовой соли.

Определение содержания железа общего. Определение основано на восстановлении ионов Ре (III) до Ре (II) и взаимодействии последних с 1, 10 -фенантролином в кислой среде (рН=3) с образованием окрашенного в оранжево-красный цвет комплекса с максимумом поглощения при длине волны 510 нм. Определению мешают сильные окислители: цианиды, нитриты, полифосфты, цинк при концентрациях более 10 раз превышающих содержание железа, кобальта, меди в концентрациях свыше 5 мг/л, никеля (свыше 2 мг/л), взвешенные и окрашенные вещества. Мешающее влияние окислителей устраняется при выполнении операций, предусмотренных в ходе анализа.

Определение содержания хрома шестивалентного. Определение основано на взаимодействии Сг (VI) с дифенилкарбазидом в кислой среде, создаваемой трихлоруксусной кислотой, с образованием красно-фиолетового положительно заряженного внутрикомплексного соединения. Оптическая плотность измеряется при длине волны 540 нм. Мешающее влияние на определение оказывает Fе (III).

Определение содержания марганца двухвалентного. Определение основано на взаимодействии марганца всех возможных степеней окисления с формальдоксимом в щелочной среде (рН 10−13) с образованием комплекса, который быстро приобретает красно-коричневый цвет вследствие окисления кислородом воздуха. Окраска развивается в течение нескольких минут и устойчива длительное время (более 10 часов). Оптическая плотность образующегося комплекса измеряется при длине волны 455 нм. Измерение проводится в диапазоне 0,05−1,5 мг/л. Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы.

Определение содержания никеля двухвалентного. Измерение проводится в диапазоне 0,005 — 0,2 мг/л. Определение основано на взаимодействии ионов никеля с диметилглиоксимом в присутствии окислителя с образованием комплексного соединения винно-красного цвета. Оптическая плотность образующегося комплекса при длине волны 440 нм пропорциональна концентрации ионов никеля в анализируемой пробе. Определению мешают ионы меди и кобальта, которые экстрагируются хлороформом вместе с ионами никеля в виде диметилглиоксиматов. Они устраняются встряхиванием хлороформного экстракта с разбавленным раствором аммиака. Ионы железа двухи трехвалентного они вызывают потемнение экстракта. Железо двухвалентное окисляют до железа трехвалентного добавлением персульфата аммония перед стадией УФ разложения органики. Кроме этого определению мешают органические вещества, которые приводят к образованию стойкой эмульсии в хлороформе. Органику разрушают с помощью УФ излучения.

Определение содержания цинка двухвалентного. Метод основан на образовании окрашенного в красный цвет соединения цинка с дитизоном с дальнейшим извлечением дитизоната цинка в слой СС^ при рН 4,5−4,8. Чувствительность метода составляет 5 мкг/л — 50 мкг/л в 100 мл воды. Определению цинка мешают: медь более 0,001 мг, для ее устранения добавляют серноватисто-кислый натрий, на каждые 10 мкг меди в воде 5 мл 20%-ого раствора Nа₂S₂O₃; окисное железо более 0,05 мг и закисное 0,03 мг в пробе для их устранения воду разбавляют дистиллированной водой и фильтруют через плотный фильтр, промытый горячей дистиллированной водой.

Список используемой литературы

Н.А. Тюкавкина, Ю. И. Бауков. Биорганическая химия. М.: Медицина, 256с.

1. Артеменко А. И. Органическая химия: учебник для сред. спец. учеб. заведений / А. И. Артеменко. — 2-е изд., испр. — М.: Высшая школа, 2000. — 536 с.: ил.

2. Лабораторный практикум по курсу «Органическая химия»: для студ. спец. 3302 / ТРТУ, Каф. Х и Э; сост. Фомина В. Н. [и др.]. — Таганрог: Изд-во ТРТУ, 2001.

3. Петров А. А. Органическая химия: учебник для студ. вузов / А. А. Петров, А. Т. Бальян, А. Т. Трощенко; под ред. Стадничука М. Д. — 5-е изд., перераб. и доп. — СПб.: Иван Федоров, 2002. — 622 с.: ил. — Библиогр.: с. 598.

4. Рево А. Я., Зеленкова В. В. Малый практикум по органической химии М.: Высшая школа, 1980,176с.

5. Чернобельская Т. М. Практические занятия и экспериментальные задачи по химии М. Высшая школа, 989. 126 с.

6. Несмеянов А. Н. Несмеянов Н.А. Начала органической химии, а 2-х книгах. М.: Химия, 1970,824с.

7. Шабаров Ю. С. Органическая химия: учебник для студ. вузов / Ю. С. Шабаров. — 3-е изд., стереотип. — М.: Химия, 2000. — 848 с. — Библиогр.: с. 806.

8. Травень В. Ф. Органическая химия: учебник для студ. вузов. Т. 1 / В. Ф. Травень. — М.: Академкнига, 2005. — 727 с.: ил. — (Учебник для вузов). — Библиогр.: с.705−708.

9. Титце Л. Препаративная органическая химия: реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории / Л. Титце, Т. Айхен; пер. К. В. Аванесян [и др.]. — М.: Мир, 2004. — 704 с