Разработка композиции на основе полиэтилена для термоусадочных пленок

РЕФЕРАТ Ключевые слова: е-капролактам, сульфамид фталоцианина никеля, термогравиметрический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, термомеханический анализ, динамический механический анализ.

Объект исследования: термические свойства полиамида окрашенного сульфамидом фталоцианина никеля В работе термическими методами анализа (ДСК, ТМА, ТГА) изучено влияние красителя сульфамид фталоцианина никеля на свойства поликапроамида, полученного взаимодействиемкапролактама, в присутствии 2,4-толуилендиизоцианата в условиях анионного инициирования. Методом ТМА установлено, что введение красителя на более поздней стадии полимеризации е-КЛ приводит к образованию полимера, характеризующегося температурой размягчения подобной для ПКА, полученного без участия красителя. Образцы, в которых краситель был добавлен через 2 минуты от начала реакции, теряют вес при более низкой температуре, чем ПКА, в котором ввод красителя осуществлялся через 20 минут. Методом ДСК показано, что чем позднее вводится краситель в систему, тем меньше в ней содержаться низкомолекулярных фракций.

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ ПВХ — поливинилхлорид ПЭ полиэтилен ПО полиолефин ПЭНП — полиэтилен низкой плотности ПЭВП — полиэтилен высокой плотности ПП — полипропилен ЭВА — сополимер этилена с винилацетатом ПА — полиамид ПС — полистирол ВХВД — сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом ЛПЭ — линейный полиэтилен мПЭ-полиэтилен катализированный металлоценом ММР — молекулярно-массовое распределение УФ — ультрафиолет БСК бутадиен-стирольный каучук МН прдольное (машинное) направление ПН поперечное направление

СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1Что такое термоусадочная пленка

1.2 Материалы, используемые для производства термоусадочных пленок

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика используемых в работе веществ

2.1.1 Полимер полиэтилен низкой плотности

2.2 Методики получение полимерных композиций

2.2.1 Методика получения полимерных композиций

2.3 Методы исследования свойств полимерных композиций

2.3.1 Методы исследования структуры полимерных композиций.

Рентгенографический анализ

2.3.2 Методы исследования технологических и эксплуатационных свойств полимерных композиций

2.3.3 Измерения эффективной вязкости расплава

2.3.4 Термические методы исследования

3 Обсуждение результатов

3.1 Свойства смесей на основе ПЭНП марки 10 803−020 и ЛПЭНП марки 5118Q

3.2 Свойства ПЭ 153 и ЛПЭ Заключение СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ

В современном мире значимость и объемы производимой упаковки все время возрастают. Она является мощным средством продвижения товара на рынке, при этом постоянно увеличивается роль ее качества.

На качество мягкой полимерной упаковки оказывают влияние исходные свойства полимерных пленочных материалов, а также технологические режимы и стабильность работы печатного и фасовочно-упаковочного оборудования.

Работа печатного, отделочного и фасовочно-упаковочного оборудования находится в прямой зависимости от вида и качества полимерного пленочного материала. К упаковочным материалам, перерабатываемым на высокопроизводительном оборудовании, предъявляются жесткие требования по свойствам (толщина, шероховатость, коэффициент трения, коэффициент усадки, деформационные и прочностные свойства и др.). Разброс значений этих свойств должен быть минимальным, чтобы исключить возможные остановки машин. В процессе эксплуатации упаковки важными показателями являются адгезионная прочность соединения краски с полимерной пленкой, прочность упаковки, сварных швов и др.

Этим свойствам соответствую пленки из полиэтилена высокой (ПЭВП) и низкой плотности (ПЭНП), из полипропилена (ПП) и других полеолефинов (ПО). Наиболее распространены пленки из ПЭНП.

По сравнению с термоусадочной пленкой ПВХ пленка ПЭНП имеет ряд преимуществ: усадка в 2 раза выше; температура усадки ниже; отсутствие мутности, высокий блеск; из-за отсутствия молекул хлора не пахнет и легко подвергается вторичной переработке.

Наиболее современными и качественными являются термоусадочныепленки на основе линейного ПЭ (ЛПЭ). Обладая превосходной прочностью, они, в отличие от ПП пленок, совершенно не деформируют продукт и пригодны для упаковки даже газет и журналов[2].

Термоусадочные пленки из ПП в сравнении с ПЭ отличаются повышенной жесткостью и более высокими прочностными показателями. Но по сравнению с термоусадочной ПЭ пленками имеют более высокую стоимость и мало пригодны к использованию при отрицательных температурах.

Термоусадочные пленки получают также на основе радиационно-модифицированного ПЭ. Это позволяет повысить их термостойкость и улучшить прочностные свойства. При производстве радиационное излучение вредит здоровью человека, себестоимость продукта возрастает по сравнению с ПО пленками, и затруднена вторичная.

Используя пленки на основе ПО смесей позволяет устранить некоторые недостатки, расширяют комплекс свойств смеси. Свойства смесей в отсутствии растворителя зависят от физического состояния полимерных компонентов. Например в промышленности к ПЭНП добавляют различные количества ЛПЭ, чтобы увеличить прочность расплава и увеличить расход потока при промышленных скоростях сдвига; а также уменьшить склонность к разрыву экструзионного потока. Однако такие смеси обычно имеют плохие механические свойства по сравнению с беспримесным ЛПЭ.

Целью данной работы являлось изучить влияние полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и линейного полиэтилена (ЛПЭ) на свойства смесей.

Конкретными задачами исследования являлись:

1. Провести литературный обзор по существующим смесям термоусадочных пленок.

2. Получение смеси при разных температурах

3. Оценить изменения ПТР, физико-механические свойства

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Что такое термоусадочная пленка Термоусадочная пленка? это вид упаковочной пленки. Отличается выраженной способностью сокращаться под воздействием высокой температуры и, остывая, принимать форму упаковываемой продукции. Термоусадочная пленка производится из поливинилхлорида (ПВХ) и ПО, например, полиэтилена (ПЭ). Предназначена для упаковки пищевых и продовольственных продуктов на упаковочных машинах с автоматическим и полуавтоматическим управлением.

Качество пленки играет важную роль, так как пленка также является средством продвижения товара на рынке. Качествополимернойпленки зависит от исходных свойств полимеров, технологические режимы и стабильность в работе экструдера, печатного и фасовочно-упаковочного оборудования. Так же и работапечатного, отделочного и фасовочно-упаковочного оборудования находится взависимости от вида и качества полимерного материала.

Следует заметить, что существующие в нормативной документации (ГОСТы, ОСТы и ТУ) требования к полимерным пленочным материалам не учитывают специфических особенностей работы полиграфического и упаковочного оборудования. Поэтому на практике даже для пленок, соответствующих этим стандартам, часто возникают проблемы с приводкой изображения, случаи проскальзывания и торможения пленочного материала при прохождении секций в печатных и упаковочных машинах. Этим же вызвано низкое качество сварного соединения, а также его деформация в результате усадки и другие дефекты упаковки.

Одним из путей повышения качества упаковки предлагается использование полимерных пленочных материалов с комплексом прогнозируемых свойств. Использование таких материалов при производстве поможет стабилизировать процессы, протекающие в оборудовании, и тем самым позволит повысить производительность и качество упаковки.

Термоусадочные пленки можно классифицировать по нескольким признакам:

1. В зависимости от степени усадки в продольном и поперечном направлениях различают пленки одноосно-ориентированные и двухосно-ориентированные.

Одноосно-ориентированные пленки усаживаются преимущественно в одном направлении: например, в продольном на 50−70%, а в поперечном на 10−20%. Двухосно-ориентированные пленки сокращаются в обоих направлениях, с одинаковой или различными степенями усадки: например, в продольном направлении на 50−60%, а в поперечном — на 35−45%.

2. В зависимости от требований потребителей термоусадочные пленки выпускаются толщиной от 20 до 250 мкм с предельным отклонением по толщине не более 20% от заданной:

— термоусадочные пленки толщиной от 20 до 50 мкм применяются в основном для единичной упаковки;

— термоусадочные пленки толщиной от 50 до 100 мкм применяются в основном для групповой упаковки;

— термоусадочные пленки толщиной от 100 до 250 мкм применяются в основном для штапельной упаковки.

3. В зависимости от метода производства выпускаются:

Однослойная термоусадочная пленка, производимая методом экструзии. Данный метод заключается в продавливании материала под воздействием давления, возникающего в червячном экструдере, обладающего высокой вязкостью в жидком состоянии, через формующий инструмент (головку), с целью получения изделия с поперечным сечением нужной формы.

Многослойная термоусадочная пленка, производимая методом соэкструзии. В производстве соэкструзионных пленок находят применение те же типы экструдеров, что и в производстве однослойных пленок (однако, с полностью иным решением головок экструдеров). В процессе соэкструзии используются как минимум два, но чаще большее число экструдеров, снабженных совместной головкой. Струи различных пластмасс соединяются в фильерах, образующих конечную часть головки, реже непосредственно после выхода из головки.

4. В зависимости от технологии соэкструзии термоусадочные пленки также как и однослойные пленки имеют вид:

— рукава? применяется (со-)экструзия с раздувом;

— полотна? производится методом плоскощелевой (со-)экструзии, либо рукав, произведенный методом соэкструзии с раздуванием, разрезается вдоль по длине;

— полурукава. Представляет собой либо свернутое полотно (произведенное методом плоскощелевой соэкструзии), либо разрезанный рукав (произведенный методом соэкструзии с раздуванием). Для различных методов экструзии конструкция головок экструдера и остальных устройств имеет принципиальные отличия, однако устройство экструдера и принцип работы формующего инструмента одинаков для обоих способов.

5. В зависимости от исходного сырья выделяют такие виды термоусадочной пленки, как пленки из кристаллизующихся ПО (ПЭНП, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полипропилен (ПП)), сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА), ПВХ, сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом (ВХВД), полистирола (ПС), гидрохлорид каучука, полиамид (ПА). Эластомерные сополимеры типа этилен/-олефин являются наиболее распространенными объектами исследований.

ПО термоусадочная пленка обладает особой, так называемой перекрестно-пересеченной молекулярной структурой, благодаря которой пленка с минимальной толщиной способна выдержать самые высокие нагрузки. По сравнению с термоусадочной пленкой ПВХ пленка ПО имеет ряд преимуществ: усадка в 2 раза выше; температура усадки ниже; отсутствие мутности, высокий блеск; шире диапазон температур хранения упакованных в пленку товаров без изменения свойств пленки; наличие запаса по растяжению (выше степень эластичности) предохраняет пленку от лопания; из-за отсутствия молекул хлора не пахнет, более безопасна для здоровья человека при усаживании и легко подвергается вторичной переработке. Кроме того, ПВХ может выделять хлор не только при утилизации, но и при хранении продукта при температуре выше +25°С, придавая специфический запах продукту. ПО пленки, хлора не содержащие, более лояльны к продукту.

Наибольшее распространение получили термоусадочные пленки из ПЭНП, обладающие удовлетворительной механической прочностью в интервале температур от -50°С до +50°С, легко сваривающиеся, эластичные и инертные по отношению к большинству упаковываемых веществ и имеющие невысокую стоимость. Макромолекула ПЭ имеет линейное строение, а значит образуют кристаллическую структуру.

Наиболее современными и качественными являются термоусадочные пленки на основе линейного ПЭ (ЛПЭ). Обладая превосходной прочностью, они, в отличие от ПП пленок, совершенно не деформируют продукт и пригодны для упаковки даже газет и журналов. В силу многослойности пленки на основе ЛПЭ обладают некоторыми барьерными свойствами. Их также отличает широкий диапазон возможной температуры хранения товара: от -80°С до +80°С.Технологичность полимера обеспечивает повышение экономической эффективности процесса и возможность переработки его в изделия заданной формы. Она охватывает такие характеристики, как свободная текучесть полимера, прочность расплава и экструдирование полимера без деформирования экструдата. Обычные ПЭ, катализированные металлоценом (мПЭ), в некоторой степени, более трудно перерабатываемы, нежели ПЭНП, изготовленные в процессе полимеризации высокого давления. Как правило, мПЭ испытывают необходимость в более мощном двигателе и создании высокого давления в экструдере для того, чтобы соответствовать степени вытяжки ПЭНП. Обычные мПЭ имеют низкую прочность расплава, которая, например, отрицательно влияет на устойчивость к образованию пузырьков при экструзии пленки с раздувкой, а также имеют склонность к разрыву экструзионного потока при промышленных скоростях сдвига. С другой стороны, несмотря на это, мПЭ демонстрируют превосходные физические свойства по сравнению с ПЭНП.

Нет ничего необычного в том, что в промышленности к мПЭ добавляют различные количества ПЭНП, чтобы увеличить прочность расплава и чувствительность к сдвигу, а именно, чтобы увеличить расход потока при промышленных скоростях сдвига; а также уменьшить склонность к разрыву экструзионного потока. Однако такие смеси обычно имеют плохие механические свойства по сравнению с беспримесным мПЭ.

Традиционно металлоценовые катализаторы обуславливают получение полимеров, обладающих узким молекулярно-массовым распределением (ММР). Полимеры с узким ММР имеют тенденцию быть более трудно перерабатываемыми. Чем шире ММР полимера, тем легче его перерабатывать. Методика улучшения технологичности мПЭ заключается в расширении ММР полимера либо путем смешения двух или более мПЭ, молекулярные массы которых значительно различаются, либо путем перехода на катализатор полимеризации или смесь катализаторов, обеспечивающих широкое ММР полимеров.

Термоусадочные пленки из ПП в сравнении с ПЭ отличаются повышенной жесткостью и более высокими прочностными показателями. Они менее подвержены растрескиванию под действием остаточных напряжений, прозрачны, обладают пониженной проницаемостью по отношению к водяным парам и различным ароматическим веществам. По сравнению с термоусадочной ПЭ пленками имеют более высокую стоимость и мало пригодны к использованию при отрицательных температурах, подвержены растрескиванию.

Термоусадочные пленки получают также на основе радиационно-модифицированного ПЭ. Воздействие ионизирующей радиации в процессе изготовления термоусадочных пленок позволяет повысить их термостойкость, напряжение усадки, улучшить прочностные свойства. При производстве радиационное излучение вредит здоровью человека, и себестоимость продукта возрастает по сравнению с ПО пленками, и затруднена вторичная переработка такой пленки в результате образования поперечных сшивок.

1.2 Материалы, используемые для производства термоусадочных пленок Пленки на основе ПЭ+ПО

1. ПЭ+ПЭ. К данной композиции можно отнести смесь, получаемую механическим смешиванием одного или нескольких компонентов, состоящих из мультимодального ПЭВП и ПЭНП (или ЛПЭНП). Для производства однослойной полиэтиленовой пленки.

Предлагаемая смесь обычно включает:

— до 30% масс. мультимодального ПЭВП1 (ПТР 0,3 г/10 минут, плотность — 945кг/м3), либо мономодальный ПЭВП2 с широким ММР, равным 12 (значение ПТР 0,4 г/10 минут, а плотность — 945кг/м3). Полимер изготавливали с использованием традиционного хромового катализатора.

— от 70% масс. ПЭНП1 (ПТР0,3 г/10мин, плотность — 922кг/м3), либо ПЭНП2 (ПТР 1,2 г/10мин, плотность? 922 кг/м3).

Результаты свойств смесевых композиции состоящей из ПЭВП1, ПЭВП2, ПЭНП1 и ПЭНП2 указаны в таблицах 1.1? 1.3.

Таблица 1.1 Свойства пленки, полученной из одного ПЭВП.

Таблица 1.2 Свойства ПЭНП1 и его смесей.

* Измерение общего сжатия/усадки образцов пленки в продольном (машинном) направлении (МН) и поперечном (ПН) направлении при постоянной температуре в течение определенного времени.

Таблица 1.3 Свойства ПЭНП2 и его смесей.

* Измерение общего сжатия/усадки образцов пленки в продольном (машинном) направлении (МН) и поперечном (ПН) направлении при постоянной температуре в течение определенного времени.

Как видно из таблиц 1.2 1.3 смесь, состоящая из ПЭНП2 и ПЭВП1 обладает улучшенными прочностными свойствами. Появляется возможность изготавливать пленки толщиной менее 10 мкм, в следствии чего стоимость пленки уменьшается.

2. ПЭ+ПЭ+ПЭ. Получение термоусадочных пленок высокой прочности. Это механическое смешение гранул нескольких видов ПЭ и экструзию пленки с последующим пневматическим ее растяжением. В смесь гранул входит унимодальный ПЭНП, унимодальный ПЭВП и бимодальный ПЭНП. В определенном соотношении такое сочетание компонентов обеспечивает оптимальное значение физико-механических параметров и значения ММР, а так же повышение прочности термоусадочной пленки.

Термоусадочные ПЭ пленки выпускаются по ГОСТ 25 951–83. Тонкие термоусадочные пленки от 30 микрон до 75 микрон, применяемые для упаковки легких грузов до пяти килограмм, при изготовлении обычно используют ПЭНП 15 803−020 (ГОСТ 16 337−77). При упаковке более тяжелых грузов (от 10кг) тонкие пленки из чистого ПЭНП 15 803−020 вытягиваются и рвутся. Поэтому для упаковки тяжелых грузов (например, для груза 25 кг) из чистого ПЭНП 15 803−020 требуется пленка толщиной 100 микрон. Стоимость такой упаковки из ПЭНП 15 803−020 повышается на 30−40% по сравнению с тонкой пленкой.

Для механического смешения в работе использовали гранулы унимодального ПЭНП, унимодального ПЭВП и бимодального ПЭНП при следующем соотношении компонентов в масс.% (Таблица 1.4).

Экструзию проводили со скоростью более 18 м/мин.

Для исследования влияния рецептурного состава и скорости вытяжки пленки при экструзии на физико-механические параметры пленки была проведена серия экспериментов по получению термоусадочных пленок при разном процентном содержании ПЭВП 276: 5%, 10%, 15%; при разном процентном содержании FB4370: 5%, 10%, 18% и при разной скорости вытяжки пленки: V=15 метров/минуту и V=24 метра/минуту.

Таблица 1.4 Процентное соотношение полиэтиленовой смеси.

Эксперименты показали, что оптимальное значение физико-механических параметров термоусадочной пленки получаются при следующем соотношении составляющих ее компонент: ПЭНП 15 803−020 (67%) + ПЭВП 276(15%) + бимодальный ПЭНП (18%) (Таблица 1.5). Согласно полученным данным в рецептуре термоусадочных пленок для использования возможен и больший процент ПЭВП276 и бимодальный ПЭНП, но при этом снижается скорость усадки термоусадочных пленок, повышается температура усадки и уменьшается относительное удлинение, что ухудшает качество пленки и затрудняет ее использование при упаковке в туннельной печи.

Как видно из таблицы 1.5, полученная термоусадочнаяпленка имеет улучшенные физико-механические прочностные характеристики.

Таблица 1.5 Определение физико-механических параметров пленок.

Установлено также, что увеличение скорости вытяжки пленки в принципе положительно сказывается на прочностных физико-механических параметрах термоусадочной пленки. Так, для испытанных рецептур при переходе со скорости вытяжки 15 метров/минуту на скорость 24 метра/минуту прочностные физико-механические параметры пленки увеличиваются (улучшаются). При дальнейшем увеличении скорости вытяжки (особенно после 30 метров/минуту) прочностные параметры пленки продолжают увеличиваться (улучшаться), однако начинает уменьшаться относительное удлинение и увеличиваться продольная усадка.

Предложенный способ позволяет увеличить механические параметры термоусадочной пленки, обеспечивающие ее прочностные свойства. Предел прочности повышается на 20−30%. Это позволяет для упаковки тяжелых грузов использовать тонкие пленки, изготовленные на базе ПЭНП 15 803−020. Например, для упаковки груза весом 25 кг достаточна пленка толщиной 60 микрон.

3. ПЭ+СЭВА. Пакеты для текучего материала (жидкости) продуктов питания, например для молока, изготавливаются из герметичной пленки, которая состоит из смеси ЛПЭ и СЭВА. ПЭ имеет плотность 0,916 до 0,930 г/см3 и индекс расплава от 0,3 до 2,0 г/10мин. СЭВА имеет массовое соотношение этиленовых звеньев к винилацетату от 2,2 до 24 и индекс расплава от 0,2 до 10 г/10мин. Смесь имеет отношение ЛПЭ к СЭВА от 1,2: 1 до 9: 1. Предпочтительнее смесь имеет массовое отношение ЛПЭ к СЭВАот 2,33: 1 до 9: 1.

Композиция ПЭ и СЭВА смолы, описанных ниже, экструдируют в пленках 76 мкм в толщину. Смеси подвергали экструзии при температуре расплава 221 °C, со скоростью 38,6 кг/ч через 22,9 см диаметром круглого штампа. Пленки были обработаны в 1,3-литровые пакеты, по существу, заполнены водой, используя Prepac IS-6 жидкости упаковочную машину. Пакеты затем тестировали на целостность уплотнения, опуская их с высоты 152,4 см и определения сбоев процент уплотнения.

Таблица 1.6 Процентное соотношение смеси ПЭ и ЭВА.

Такие пакеты для текучего материала, изготовленные из пленок состоящих из ЛПЭ смешанного с СЭВА обладает хорошими прочностными свойствами. Повышения прочностных свойств позволяет делать пакеты для жидкости из более тонкой пленки, что является экономически выгодным.

4. ПЭ+ПП. Изготовление ПО пленок методом экструзии с раздувом рукава на основе смеси ПЭ и ПП позволяет устранить слипание пленки между собой и повышает прочностно-деформационные свойства.

В смесь гранул входит 100 мас.ч. ПП марки 21 012 и от 5 до 25масс.ч. ПЭ марки 10 802 020 и экструдируют при температуре 220 240 0С, температура кольцевой головки 250 0С, и воздушное охлаждение.

Пленки на основе ПЭ и полярных полимеров.

5. ПЭ + бутадиен-стирольный каучук. Для защиты от коррозии стальных магистральных трубопроводов различного назначения применяются термоусаживающейся электронно-химически модифицированной ленты. Такая лента-обертка полученана основе ПЭНП путем экструзии, каландрирования, облучения потоком ускоренных электронов (5 — 10Мрад) и ориентированием в продольном направлении на 3−10% при температуре 60−85°С. Кроме ПЭНП в смесь введены термостабилизатор бензол пропионовой кислоты 3,5-бис-(1,1диметилэтил)-4-гидрокси-2-(3-(3,5-бис (1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил)-1-оксопропил-гидразид, светостабилизаторы, такие как сажа Р-типа? 2,0−2,5% и олигомерный стерически затрудненный аминный полимер бутандионовой кислоты с 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинэтанолом, и эластифицирующая добавка на основе регулярного бутадиен-стирольного термопластичного каучука (БСК) (таблица 1.7). Такая смесь позволяет получить высокопрочную ленту-оберткус низкой температурой усадки, обладающую высокими показателями длительной стойкости к воздействию пониженных и повышенных температур, светового ультрафиолетового (УФ) излучения, обладающей повышенной ударной прочностью и стойкости к растрескиванию (таблица 1.8). В качестве сравнения используется ПЭНП (ГОСТ 16 337−77).

Таблица 1.7 Процентное соотношение смеси.

Таблица 1.8 Характерные значения показателей предлагаемой ленты по сравнению с ПЭНП (ГОСТ 16 337−77).

Полученная лента-обертка имеет равномерную намотку без гофр и складок по всему трубопроводу, обеспечивает надежную длительную защиту мастичного покрытия от механических воздействий, обладает повышенной стойкостью к воздействию пониженных и повышенных температур, стойкостью к световому (УФ) излучению, повышенной ударопрочностью и стойкостью к растрескиванию, что значительно увеличивает срок ее эксплуатации.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика используемых в работе веществ

2.1.1 Полимер полиэтилен низкой плотности Объектами исследования в работе являлись: ПЭНП марки 15 313−003 и ПЭНП марки 10 803−020 (ГОСТ 16 337−77) производства ОАО «Казаньоргсинтез», и ЛПЭНП марки 5118Q (18 603) (ГОСТ/ТУ 2211−145−5 766 801−2008) производства ОАО «Нижнекамскнефтехим». ПЭНП получают способом полимеризации этилена при высоком давлении в трубчатых реакторах и реакторах с перемешивающим устройством с применением инициаторов радикального типа. ЛПЭНП получают способом газофазной полимеризации этилена, в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. Свойства данных полимеров приведены в таблица 2.1.

Таблица 2.1 — Характеристика исходных полимеров

2.2 Методики получение полимерных композиций

2.2.1 Методика получения полимерных композиций Композиции получали на роторном смесителе «Брабендер» (Германия) с последующим горячим прессованием.

В камеру смесителя загружали ПЭНП, через 1 минуту вводились ЛПЭНП (10масс.%, 20 масс.%, 30 масс.%). Смешение продолжалось 5 мин. Температуры смешения композиций? 180 °C, 210 °C.

Полученная композиция подвергалась прямому горячему прессованию в соответствии с ГОСТ 12 019;66 при температуре 190 °C. Удельное давление прессования составляло 10 МПа, время разогрева? 10 мин, время выдержки под давлением? 5 мин на 1 мм толщины, время охлаждения? 2 мин.

2.3 Методы исследования свойств полимерных композиций

2.3.1 Методы исследования структуры полимерных композиций.

Рентгенографический анализ РГА позволяет получить информацию о надмолекулярном строении полимеров и его изменении в результате тепловых, механических и других воздействий 17.

Основу РГА составляло воздействие рентгеновского излучения с длиной волны 1,542 Е на кристаллическое вещество. Для получения дифрактограмм полимеров применяли метод Дебая-Шерера 17, 18. Для исследования микроструктуры пленок использовался автоматический рентгеновский дифрактометр общего назначения ДРОН-7. Использовалось излучение CuK-alpha с бета-фильтром, напряжение 40кВ, сила тока 20мА. Экран, на который попадали дифрагированные лучи, располагался на внутренней поверхности цилиндра вокруг образца, помещенного по оси этого цилиндра. Образец готовили в виде специальной плёнки или бумаги. Полученную интерференционную картину представлялась в виде дифрактограммы — зависимости интенсивности излучения от удвоенного значения брегговского угла (2). Кристаллографические плоскости, от атомов которых происходило отражение рентгеновских лучей, проявлялись в дифрактограммах в виде рефлексов.

С использованием РГА определяли степень кристалличности полимера, оценивали размеры и дефектность кристаллитов. За рентгеновскую степень кристалличности © принимали весовую долю молекул образца полимера, упакованных в правильную трехмерную решетку. с определялась по формуле:

с, (1)

где Iк — суммарная интенсивность всех кристаллических рефлексов; Iа — интенсивность аморфного гало.

Интенсивности кристаллических пиков и аморфного гало на дифрактограммах выражали в единицах площади.

Размер кристаллитов определяли по формуле Шерера 18:

(2)

где L — эффективный размер кристаллита (Е); - длина волнырентгеновского излучения, Е; - расширение линии, рад; К — коэффициент, зависящий от формы кристаллита; - брегговский угол, град.

Для сравнительных измерений вместо величины расширения в формулу Шерера подставляли значение ширины линии В, которую определяли на уровне половины высоты максимума линии после вычета фона и аморфного гало, если оно находилось под линией (рисунок. 2.1).

2.3.2 Методы исследования технологических и эксплуатационных свойств полимерных композиций Исследование физико-механических характеристик Исследуемые образцы вырубали из пластин, полученных методом прямого горячего прессования, 10 лопаток длиной 110 мм и базой 50 мм. Изучали образцы, поверхность которых была гладкая, без вздутий, трещин и прочих дефектов.

Физико-механические характеристики (разрушающее напряжение ур, относительное удлинение е) определялись в соответствии с ГОСТ 11 262–80 при температуре испытания 20±2оС. Образцы крепились на разрывной машине Inspektmini3kN (Trilogica, Германия) и растягивались со скоростью движения зажимов 100 мм/мин. Определяли среднее арифметическое каждых пяти полученных значений прочности при растяжении в продольном и поперечном направлении.

Измерение показателя текучести расплава ПТР определялся в соответствии с ГОСТ 11 645–83 на капиллярном вискозиметре типа ИИРТ (Россия) с диаметром капилляра 0,20 950,0005 см после выдержки материала в нагретом приборе в течение 4−5 мин. Температура испытаний составляла 1900С, нагрузка — 2,16 кг. Образцы загружали примерно на ѕ высоты цилиндра. Выдавленные порции расплавленных образцов за определенный промежуток времени взвешивали.

По полученным значениям массы определяли численное значение ПТР:

ПТР=600•G/t, г/10 мин, (3)

где G? масса выдавленного расплавленного образца, г; t? время выдавливания образца.

За истинное значение ПТР принимали среднее значение пяти замеров.

В процессе выполнения настоящей НИОКР осуществляется изучение новой композиции для термоусадочной пленки с новыми улучшенными физико-механическими свойствами. Вязкость является одним из важнейших свойств полимеров. В соответствии с наиболее популярным определением, вязкость — это свойство жидкости сопротивляться ее движению, т. е. вязкость полимеров зависит от строения молекул полимера, межмолекулярных связей, скорости сдвига и свойств различных наполнителей, которые могут входить в состав полимера. ПТР определяет рекомендуемый метод переработки полимеров.

Величина показателя текучести для различных полимерных материалов определяется при различных нагрузках и температурах. Поэтому надо иметь в виду, что абсолютные величины показателя текучести сравнимы лишь для одного и того же материала. Так, например, можно сравнивать величину показателя текучести ПЭНП и ЛПЭ различных марок. Оба ПТР определяются при нагрузке в 2,16 кг. Следует отметить, что вязкость расплавов полимеров существенно зависит от приложенной нагрузки. Так как показатель текучести того или иного полимерного материала измеряют лишь при одном значении нагрузки, то этот показатель характеризует только одну точку на всей кривой течения в области относительно низких напряжений сдвига. Поэтому полимеры, несколько различающиеся по разветвленности макромолекул или по молекулярной массе, но с одинаковым показателем текучести расплава, могут вести себя по-разному в зависимости от условий переработки. Однако, несмотря на это, по показателю текучести расплава для многих полимеров устанавливают границы рекомендуемых технологических параметров процесса переработки. Значительное распространение этого метода объясняется его быстротой и доступностью.

2.3.3 Измерения эффективной вязкости расплава Эффективная вязкость определяет величину силы, которая должна вызвать течение. Реологическая кривая течения термопласта определяется капиллярным методом. При течении расплава через капиллярные насадки находят объемный секундный расход при различных значениях грузов. Используя уравнение течения ньютоновских жидкостей через цилиндрические каналы рассчитывают напряжение сдвига и градиент скорости сдвига, а затем строят график этой зависимости — кривую течения. Реологическую кривую термопласта снимают на капиллярном вискозиметре Reograph 75.

Прибор включают в электросеть, устанавливают значение температуры по трем зонам, устанавливают скорость сдвига, капилляр помещают в цилиндр. В данных экспериментах устанавливали температуру испытаний 190 С, так как для ПЭ применяется данная температура, скорость сдвига установили от 0,444 мм/с до 4,44 445 мм/с, в цилиндр поместили капилляр 20/2 мм. После установления заданной температуры загружаю полимер на ѕ глубины цилиндра, периодически уплотняя специальным штоком. Поршень опускают вниз и устанавливают в канале цилиндра примерно 1/3 его длины, после чего всю систему прогревают в течение 10 минут. После прогрева поршень опускается с заданной скоростью сдвига в течение 15 минут, далее скорость увеличивается до 0,2 222 мм/с в течение 10 минут, оставшиеся точки поршень проходит с равным интервалом в 5 минут. После окончания эксперимента поршень вынимают и производят очистку прибора.

2.3.4 Термические методы исследования Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ Термические характеристики исходных и модифицированных полимеров оценивались с помощью дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического (ТГА) анализов, совместное использование которых позволяет достаточно подробно охарактеризовать поведение полимера в условиях изменяющегося температурного поля. Типичные кривые ДТА и ТГА кристаллических полимеров представлены на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2? Типичные кривые ДТА и ТГ кристаллических полимеров Термои дериватограммы образцов снимались на приборе STA 6000 (PerkinElmer, США) с учетом релаксационного характера при скорости нагревания 5оС/мин от 30оС до 500оС. Масса каждого образца составляла 25−27 грамм. Перед снятием дериватограмм все образцы подвергались отжигу в термошкафу при соответствующей температуре.

В качестве критериев термодеструкции были выбраны температура начала деструкции и температуры 5 и 50-ти %-ой потери массы.

Принцип данного метода заключается в измерении температурной разности между образцом и инертным веществом при непрерывном нагревании или охлаждении. Нагревание образца сопровождается тепловым эффектом. Если при нагревании протекает какой-либо процесс, то создается разность температур между исследуемым образцом и веществом для сравнения. Изменения, которые сопровождаются тепловыми эффектами, такими как кристаллизация, плавление, на термограммах проявляются в виде пиков. Плавление сопровождается поглощением тепла, это приводит к эндотермическим пикам. ДТА позволяет определить температуру плавления и температурный интервал. Температурой плавления считается температура, соответствующая максимуму пика плавления. Процессы охлаждения наоборот сопровождаются выделением тепла, что на термограммах выражается экзотермическим пиком. По термограммам могут быть определены и тепловые эффекты процессов. Эти процессы основаны на анализе площадей пиков. Термогравиметрический (ТГА) метод является широко распространенным методом анализа полимеров. Для ТГА исследования применяется прибор дериватограф. Этот прибор позволяет регистрировать изменение массы и скорость изменения для данного образца. Регистрируя во времени температуру и потерю массы образца, определяют температуру разложения материала. В качестве вещества для сравнения очень часто используют оксид алюминия. В процессе деструкции полимерного образца на кривых ТГА отмечается вначале медленное уменьшение веса, затем снижение веса происходит быстро в узком температурном интервале. Когда вещества остается мало, потери веса становятся малозаметны. В качестве материала были использованы композиции на основе марок ПЭНП 15 313−003 и 10 803−020 и 30% ЛПЭНП.

Дифференциально-сканирующая калориметрия Согласно методу дифференциальной сканирующей калориметрии измеряется количество энергии, поглощенной образцом или выделившейся из образца при непрерывном повышении или понижении температуры или при выдержке материала при постоянной температуре. Этот метод является одним из наиболее эффективных способов исследования плавления, включая определение области стеклования, значения температур плавления и кристаллизации, а также температуры термической деструкции. Этот метод также дает полезную информацию, позволяющую определить степень кристалличности полимера и кинетику кристаллизации. Применение метода дифференциальной сканирующей калориметрии также позволяет судить о наличии или отсутствии антиоксиданта в полимере, поскольку это влияет на окислительную стабильность материала. Метод также может использоваться для определения относительного содержания компонент в смесях, блоки статистических сополимерах, которое сказывается на характеристиках полимера в области плавления.

Использование техники дифференциального термического анализа также дает количественную информацию о содержании в композиции самых различных добавок: антистатиков, поглотителей ультрафиолетового излучения, модификаторов ударной прочности материала. Рассмотрение типичных термограмм позволяет судить о поведении материала во всем температурном диапазоне от температуры стеклования до области деструкции, а также об изменениях, происходящих между этими двумя крайними точками. Исследования проводились на приборе DSC1 фирмы MettlerToledo (США). Образцы массой до 6 мг загружались в алюминиевую кювету. Кювету закрывали, ставили в печь, устанавливали температуру от 30 °C до 120 °C и скоростью нагрева 3 °C в минуту. Нажимали кнопку «start». Для исследования использовали образцы ПВД 13 403−020, 15 313−003 и ЛПВД.

Метод термомеханического анализа Термомеханический анализ (ТМА) использовался для определения температуры размягчения (Тразм), по которой оценивается теплостойкость полученных полимерных композиций. Тразм определялась по кривым зависимости изменения линейных размеров образца от температуры при постоянной нагрузке.

Образцы толщиной 1 мм вырубались из отпрессованных пластин и подвергались нагреванию со скоростью 3 єС/мин до температуры 180 °C. Термограммы снимались на аппарате TMA 402F1Netzsch? GeratebauGmbH, Германия.

3 Обсуждение результатов

3.1 Свойства смесей на основе ПЭНП марки 10 803−020 и ЛПЭНП марки 5118Q

Рисунок 3.1 Кривая течения ПЭНП 10 803−020 и композиций с добавлением ЛПЭНП 5118Q при различных концентрациях: 1 — 0%; 2 — 10%; 3 — 20%; 4 — 30%

Таблица 3.2 — Показатель текучести расплава для ПЭНП 10 803−020 и композиций с добавлением ЛПЭНП 5118Q

Рисунок 3.2 — ТМА-кривые ПЭНП 10 803−020, переработанного при температуре: 1? 1800С и 2? 210 0С Рисунок 3.5 — ТГА-кривые: 1? ПЭНП 10 803−020, 2 — смесевой композиции ПЭНП 10 803−020 с добавлением 30 масс.% ЛПЭНП 5118Q

Поскольку ПЭ являются кристаллическими соединениями, и основным их недостатком является низкая термостабильность, представляло интерес изучить влияние на полученные образцы методом термогравиметрии. На ТГА-кривых видно, что введение 30% ЛПЭ приводит к увеличению термостабильности образцов ПЭНП 108. (таблица 3.1, рисунок 3.6- 3.8).

Рисунок 3.6 — ДТА и ТГА кривые полимера ПЭНП 10 803−020

Рисунок 3.7 — ДТА и ТГА кривые полимера ПЭНП 10 803−020 с добавлением ЛПЭНП 5118Q (30%)

Рисунок 3.8 — Рентгенограммы: 1? ПЭНП 10 803−020; 2 — смесевой композиции ПЭНП 10 803−020 с добавлением 10 масс.% ЛПЭНП 5118Q; 3? смесевой композиции ПЭНП 10 803−020 с добавлением 30 масс.% ЛПЭНП 5118Q

Таблица 3.4 — Свойства ПЭНП марки 10 803−020 и его композиции с ЛПЭНП

3.2 Свойства ПЭ 153 и ЛПЭ Рисунок 3.9 Кривая течения ПЭНП 15 313−003 и композиций с добавлением ЛПЭНП 5118Q при различных концентрациях: 1 — 0%; 2 — 10%; 3 — 20%; 4 — 30%

Таблица 3.6 — Показатель текучести расплава для ПЭНП 15 313−003 и композиций с добавлением ЛПЭНП 5118Q

Рисунок 3.10 ТМА-кривые ПЭНП 10 803−020, переработанного при температуре: 1? 1800С и 2? 210 0С Рисунок 3.11 Кривая ТГА для ПЭНП 10 803−020 и ПЭНП 10 803−020 с добавлением ЛПЭНП 5118Q (30%)

Рисунок 3.12 — ДТА и ТГА кривые полимера ПЭНП 15 313−003

Рисунок 3.13 — ДТА и ТГА кривые полимера ПЭНП 15 313−003 с добавлением ЛПЭНП 5118Q (30%)

Рисунок 3.14 — ДСК-кривые полимера ПЭНП марки 15 313−003

Рисунок 3.15 — ДСК-кривые полимерной композиции ПЭНП 15 313−003 содержащей 30%ЛПЭНП 5118Q

Рисунок 3.16 — Рентгенограмма для ПЭНП 15 313−003 и ПЭНП 15 313−003 с добавлением ЛПЭНП 5118Q (10%;30%)

полиэтилен термоусадочный пленка полимерный Таблица 3.6 — Свойства ПЭНП марки 15 313−003 и его композиции содержащих 10 мас.%; 20мас.%; 30 мас.% ЛПЭНП. Температура переработки 1800С

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Термоусадочные пленки получают также на основе радиационно-модифицированного ПЭ. Это позволяет повысить их термостойкость и улучшить прочностные свойства. При производстве радиационное излучение вредит здоровью человека, себестоимость продукта возрастает по сравнению с ПО пленками, и затруднена вторичная.

Используя пленки на основе ПО смесей позволяет устранить некоторые недостатки, расширяют комплекс свойств смеси. Свойства смесей в отсутствии растворителя зависят от физического состояния полимерных компонентов. Например в промышленности к ПЭНП добавляют различные количества ЛПЭ, чтобы увеличить прочность расплава и увеличить расход потока при промышленных скоростях сдвига; а также уменьшить склонность к разрыву экструзионного потока. Однако такие смеси обычно имеют плохие механические свойства по сравнению с беспримесным ЛПЭ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Колесниченко М. Г. Исследование взаимодействия процесса производства пленок полиэтилена и печати на них // Вестник МГУП.? М.: МГУП, 2009.? № 7.

2. Уайт Дж.Л. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины /Дж.Л.Уайт, Д. Д. Чой. Издательство профессия, 2006. 122с.

3.Пат. RU 2 448 132. Полиэтиленовые композиции, обладающие улучшенными свойствами. / ГУД Марк Г., КОЛЬБ Райнер, КУО Чии, КВАЛЬК Таэ Хунь, ЛИ Донмин, ЛЮЙ Чинтай, РИКС Франсис С., ЗИЛКЕР Даниел П. //Опубл.20.04.2012.

4. Кулезнёв В. Н. Исследование структуры и свойств смесей полимеров. Дис. канд. хим. наук: 02.00.06: защищена 9.04.1973, утв. 1973 24с.

5. Колесниченко М. Г. Технологические свойства полимерных пленочных материалов, применяемых в производстве мягкой тары на фасовочно-упаковочных автоматах вертикального типа/М.Г.Колесниченко, Н. Ф. Ефремов, П.Н.Силенко// Проблемы полиграфии и издательского дела. — М.: МГУП, 2009. — № 6. — С. 14−22.. (1,4 п.л./ 0,5 п.л./)

6. Чалых Т. И., Коснырева Л. М., Пашкевич Л. А. Товароведение упаковочных материалов и тары для потребительских товаров — М.: Академия, 2004.

7. Бортников, В. Г. Основы технологии переработки пластических масс: учебное пособие/ В. Г. Бортников — Л.: Химия. 1983.-304с.

8. Абдель-Бари, Е. М. Полимерные пленки/ Е.М.Абдель-Бари (ред.); пер. с англ. под ред. Г. Е. Заикова.СПб.: Профессия, 2005.

9. Зуев В. В. Классификация полимеров/ В. В. Зуев, М. В. Успенская, А.О. Олехнович//Физика и химия полимеров. 18.05.2010 6с.

10. ООО «Деловые Медия» Журнал Полимерные материалы изделия оборудование технологии. — М., 2012/№ 7. — 48 с.

11. Пат. 200 900 059. Полимерная смесь./Квамме Ларс Инге, ДавикнесХанс Георг, НильсенЙорунн, Хелланд Ирене// Опубл. 30.06.2009

12. Пат. 2 372 360 РФ. Способ производства термоусадочных пленок. Термоусадочная пленка/ Л. Ю. Воронина //Опубл.10.11.2009

13. Пат. US4503102. Пакет для текучего материала из смеси полиэтилена и сополимера этилен-винилацетат/ Алистер Н., Моллисон// Опубл. 5.03.1985.

14. Мамаев А. В. Тара и упаковка молочных продуктов / А. В. Мамаев, А. О. Куприна, М.В. Яркина//2014 280с.

15. Пат. SU 1 348 354. Композиция для изготовления упаковочной пленки методом экструзии/ Кулезнев В. В., Замулин В. Г., Марков А. В., Власов С. В., Виноградова Э. С., Марушко З.П.// Бюл. № 40.

16. Пат. 2 459 841 РФ. Лента-обертка. / Рожков И. А. // Опубл. 27.08.2012

17. Мартынов, М. А. Рентгенография полимеров / М. А. Мартынов, К. А. Вылегжанина. — Л.: Химия. — 1972. — 96 с.

18. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер // М.: Химия. — 1978. -543 с.

19. Кулезнев, В. Н. Структура и механические свойства полимеров: учебное пособие/ В. Н. Кулезнев, О.Б. Ушакова// М.: Химия 2006 — 60с.

20. Райх, Л. Динамический термогравиметрический анализ при деструкции полимеров. Новое в методах исследования полимеров / Л. Райх, Д. Леви Под ред. З. А. Роговина. М.: Мир, 1968. 376 с.