Металлургия вольфрама

Реферат Металлургия вольфрама

1. Минералы и руды вольфрама Из минералов вольфрама практическое значение имеют минералы группы вольфрамита и шеелит.

Вольфрамит (xFeWO4· yMnWO4) представляет собой изоморфную смесь вольфраматов железа и марганца. Если в минерале содержится более 80% железа, то минерал называют ферберитом. Если в минерале более 80% марганца, то минерал называют гюбернитом.

Шеелит CaWO4 представляет собой практически чистый вольфрамат кальция.

Вольфрамовые руды содержат незначительное количество вольфрама. Минимальное содержание WO3, при котором целесообразна их переработка. составляет 0,14−0,15% для крупных месторождений и 0,4−0,5% для мелких месторождений. В рудах вольфраму сопутствует олово в виде касситерита, а также минералы молибдена, висмута, мышьяка и меди. Основной пустой породой является кремнезём.

Вольфрамовые руды подвергаются обогащению. Вольфрамитовые руды обогащают гравитационным методом, а шеелитовые — флотацией.

Схемы обогащения вольфрамовых руд разнообразны и сложны. В них сочетаются гравитационное обогащение с магнитной сепарацией, флотогравитацией и флотацией. Комбинируя различные методы обогащения, из руд получают концентраты, содержащие до 55−72% WO3. Извлечение вольфрама из руды в концентрат составляет 82−90%.

Сoстав вольфрамовых концентратов колеблется в следующих пределах,%: WO3−40−72; MnO-0,008−18; SiO2−5-10; Mo-0.008−0,25; S-0,5−4; Sn-0,03−1,5; As-0,01−0,05; P-0,01−0,11; Cu-0,1−0,22.

Технологические схемы переработки вольфрамовых концентратов подразделяются на две группы: щелочные и кислотные.

2. Способы переработки вольфрамовых концентратов Независимо от способа переработки вольфрамитовых и шеелитовых концентратов первой стадией их переработки является вскрытие, представляющее собой превращение минералов вольфрама в легкорастворимые химические соединения.

Вольфрамитовые концентраты вскрывают спеканием или сплавлением с содой при температуре 800−900оС, в основе которого лежат химические реакции:

4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 2Fe2O3 +4CO2 (1)

6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 6Na2WO4 + 2Mn3O4 +6CO2 (2)

При спекании шеелитовых концентратов при температуре 800−900оС протекают следующие реакции:

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4+ CaCO3 (3)

CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4+ CaO + CO2 (4)

C целью снижения расхода соды и предотвращения образования свободного оксида кальция в шихту добавляют кремнезём для связывания оксида кальция в труднорастворимый силикат:

2CaWO4 + 2Na2CO3 + SiO2 = 2Na2WO4+ Ca2SiO4 + CO2 (5)

Спекание шеелитового концентрата, содой и кремнезёмом проводят в барабанных печах при температуре 850−900оС.

Полученный спёк (сплав) выщелачивают водой. При выщелачивании в раствор переходят вольфрамат натрия Na2WO4 и растворимые примеси (Na2SiO3, Na2HPO4, Na2AsO4, Na2MoO4, Na2SO4) и избыточная сода. Выщелачивание ведут при температуре 80−90оС в стальных реакторах с механическим перемешиванием, работающих в периодическом режиме, или в барабанных вращающихся печах непрерывного действия. Извлечение вольфрама в раствор составляет 98−99%. Раствор после выщелачивания содержит 150−200 г/л WO3. Раствор подвергают фильтрации, и после отделения твёрдого остатка направляют на очистку от кремния, мышьяка, фосфора и молибдена.

Очистка от кремния основана на гидролитическом разложении Na2SiO3 при кипячении раствора, нейтрализованного при рН = 8−9. Нейтрализацию избыточной соды в растворе осуществляют соляной кислотой. В результате гидролиза образуется малорастворимая кремневая кислота:

Na2SiO3 + 2H2O = 2NaOH + H2SiO3 (6)

Для очистки от фосфора и мышьяка используют метод осаждения фосфати арсенат ионов в виде малорастворимых аммонийно-магниевых солей:

Na2HPO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg (NH4)PO4 + 2NaCl + H2O (7)

Na2HAsO4 + MgCl2+ NH4OH = Mg (NH4)AsO4 + 2NaCl + H2O (8)

Очистка от молибдена основана на разложении сульфосоли молибдена которая образуется при добавлении к раствору вольфрамата натрия сернистого натрия:

Na2MoO4 + 4NaHS = Na2MoS4 + 4NaOH (9)

При последующем подкислении раствора до рН = 2,5−3,0 сульфосоль разрушается с выделением малорастворимого трисульфида молибдена:

Na2MoS4 + 2HCl = MoS3 + 2NaCl + H2S (10)

Из очищенного раствора вольфрамата натрия с помощью СaCl2 сначала осаждают вольфрамат кальция:

Na2WO4 + СaCl2 = CaWO4 + 2NaCl. (11)

Реакцию проводят в кипящем растворе, содержащем 0,3−0.5% щёлочи при перемешивании механической мешалкой. Отмытый осадок вольфрамата кальция в виде пульпы или пасты подвергается разложению соляной кислотой:

CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2 (12)

При разложении поддерживают высокую кислотность пульпы порядка 90−120 г/л HCl, что обеспечивает отделение от осадка вольфрамовой кислоты примесей фосфора, мышьяка и отчасти молибдена, которые растворимы в соляной кислоте.

Вольфрамовую кислоту из очищенного раствора вольфрамата натрия можно получить также непосредственным осаждением соляной кислотой При подкислении раствора соляной кислотой H2WO4 выпадает в осадок в следствие гидролиза вольфрамата натрия:

Na2WO4 + 2H2О = 2NaOH + H2WO4 (11)

Образующаяся в результате реакции гидролиза щёлочь реагирует с соляной кислотой:

2NaOH + 2HCl = 2NaCl + 2H2O (12)

Сложение реакций (8.11) и (8.12) даёт суммарную реакцию осаждения вольфрамовой кислоты соляной кислотой:

Na2WO4 + 2HCl = 2NaCl + H2WO4 (13)

Однако в том случае возникают большие трудности отмывки осадка от ионов натрия. Поэтому в настоящее время последний метод осаждения вольфрамовой кислоты применяется очень редко.

Полученная осаждением техническая вольфрамовая кислота содержит примеси и поэтому нуждается в очистке.

Наибольшее распространение получил аммиачный способ очистки технической вольфрамовой кислоты. Она основана на том, вольфрамовая кислота хорошо растворяется в аммиачных растворах, в то время как значительная часть содержащихся в ней примесей в растворах аммиака нерастворимы:

H2WO4 + 2NH4OH = (NH4)2WO4 + 2H2O (14)

Аммиачные растворы вольфрамовой кислоты могут содержать примеси молибдена и солей щелочных металлов.

Более глубокая очистка достигается выделением из аммиачного раствора крупных кристаллов паравольфрамата аммония, которые получают путём выпаривания раствора:

12(NH4)2WO4 = (NH4)10W12O41· 5Н2О + 14NH3 + 2H2O (15)

вольфрам кислота ангидрид осаждение Более глубокая кристаллизация нецелесообразна во избежание загрязнения кристаллов примесями. Из маточного раствора, обогащённого примесями, вольфрам осаждают в виде CaWO4 или H2WO4 и возвращают на предыдущие переделы.

Кристаллы паравольфрамата отжимают на фильтрах, затем на центрифуге, промывают холодной водой и сушат.

Окcид вольфрама WO3 получают путём прокаливания вольфрамовой кислоты или паравольфрамата во вращающейся трубчатой печи с трубой из нержавеющей стали и обогреваемой электричеством при температуре 500−850оС:

H2WO4 = WO3 + H2O (16)

(NH4)10W12O41· 5Н2О = 12WO3 + 10NH3 +10H2O (17)

В трёхоксиде вольфрама, предназначенного для производства вольфрама, содержание WO3 должно быть не ниже 99,95%, а для производства твёрдых сплавов — не ниже 99,9%

3. Получение вольфрамовых порошков Порошки вольфрама можно получить восстановлением его высших оксидов водородом или углеродом. Наибольшее распространение в промышленности получил способ восстановления WO3 водородом, так как порошки, полученные восстановлением трёхоксида вольфрама из-за наличия карбидов, которые обуславливают хрупкость металла, непригодны для производства пластичного металла.

Восстановление вольфрамового ангидрида водородом протекает в несколько стадий:

WO3 + 0,1H2 = WO2,9+ 0,1H2O (18)

WO2,9 + 0,18H2 = WO2,72+ 0,1H2O (19)

WO3 + 0,1H2 = WO2,9+ 0,18H2O (20)

WO2,72 + 0,72H2 = WO2+ 0,72H2O (21)

WO2 + 3H2 = W+ H2O (22)

Восстановление WO3 проводят в многотрубных печах, трубчатых вращающихся печах или в многотрубных печах с трубами-муфелями прямоугольного сечения с механизированной загрузкой и выгрузкой. Режим восстановления трёхоксида вольфрама определяется требованиями к гранулометрическому составу порошка в зависимости от его назначения.

При производстве вольфрама, используемого для изготовления проволоки, восстановление ведут в две стадии: перваяот WO3 до WO2, втораяот WO2 до W. Каждую стадию проводят на отдельных группах печей.

При производстве вольфрама, используемого для получения твёрдых сплавов, восстановление WO3 может осуществляться как одностадийным, так и двухстадийным методами.

При двухстадийном методе первую низкотемпературную стадию осуществляют в трубчатых вращающихся печах при температуре 620−670оС для мелкозернистых порошков и при температуре 720−750оС для крупнозернистых порошков. Вторую высокотемпературную стадию проводят в многотрубных муфельных печах при температуре 800−870оС для мелкозернистых порошков и при температуре 800−900оС для крупнозернистых порошков.

При двухстадийном методе восстановления имеет место более высокая производительность печей. Однако этот режим связан с необходимостью проводить дополнительную загрузку и выгрузку порошка, что приводит к увеличению потерь. Поэтому наблюдается тенденция перехода на одностадийное восстановление в печах с прямоугольным муфелем или в трубчатых вращающихся печах.

Водород в печь подаётся с избытком 20% от стехиометрически необходимого количества. Выходящий из печи водород обогащён парами воды. Он поступает на регенерационную установку, где осуществляется его осушка. Осушенный водород возвращается в печи восстановления.

Основной примесью в вольфрамовых порошках является кислород, содержание которого составляет 0,05−0,3%.

4. Получение компактного вольфрама Получение компактного вольфрама основано на использовании метода порошковой металлургии, который включает следующие основные стадии: прессование, спекание, механическая обработка спечённых изделий.

Для получения ковкого вольфрама в виде проволоки или жести используют вольфрамовый порошок крупностью 0,5- 6,0 мкм при средней величине 2−3 мкм. Содержание примесей в порошке не должно превышать 0,05%. Порошок прессуют в стальных пресс-формах в штабики сечением 10Ч10 Ч40 мм и длиной 500−650 мм. В качестве связующего используют раствор глицерина в спирте. В зависимости от гранулометрического состава порошка и размеров штабика прессование производят при давлении 150−500 МПа (1,5- 5,0 т/см2). Получаемые штабики имеют плотность 12−15 г/см3, что соответствует пористости 30−40%.

Получение крупных заготовок однородной плотности прессованием в пресс-формах невозможно. Поэтому для прессования таких заготовок используется метод гидростатического прессования. Порошок металла помещается в эластичную оболочку из резины или полимерного материала и подвергается всестороннему сжатию с помощью жидкости, подаваемой под давлением в рабочую камеру. Гидростатическое прессование обеспечивает получение заготовки равномерной плотности при давлении 200−25- МПа. Пористость заготовок составляет порядка 30−35%.

Для дальнейшего упрочнения штабиков они подвергаются спеканию. Спекание штабиков осуществляется в две стадии: низкотемпературное спекание и высокотемпературное спекание (сварка). Низкотемпературное спекание проводят при температуре 1150−1300оС в алундовых муфельных электропечах печах в атмосфере водорода. В процессе спекания удаляется смазка. Водород диффундирует в поры штабика и восстанавливает тонкие оксидные плёнки, разобщающие частицы порошка. Это способствует созданию чисто металлического контакта между частицами порошка и улучшает процесс спекания. Продолжительность процесса низкотемпературного спекания в зависимости от размеров штабика и колеблется от получаса до трёх часов. В результате получают упрочнённый штабик, хотя линейная усадка штабика незначительна и составляет 2−3%. Однако после предварительного спекания штабики ещё недостаточно прочны и обладают значительной пористостью.

Окончательное упрочнение штабиков достигается высокотемпературным спеканием (сваркой). Сваркой называют процесс нагревания штабика до температуры, близкой к температуре плавления вольфрама- 2900−3100оС. Штабики вертикально устанавливают между двумя водооохлаждаемыми медными контактами сварочного аппарата и пропускают через них электрический ток. Сварочный аппарат представляет собой колпак с двойными водоохлаждаемыми стенками, который устанавливается на стальной плите. Пространство под колпаком заполняется водородом, который непрерывно пропускается через систему со скоростью 0,8−1,0 м3/час. В процессе сварки происходит значительная усадка штабика в пределах 15−17%. Поэтому нижний контакт делается подвижным, что достигается подводом электрического тока при помощи гибких шин. Нагревание штабика осуществляется при напряжении на концах штабика 10−20 В и силе тока 2500 А для штабиков сечением 10Ч10 мм. Для сварки более крупных штабиков необходима сила тока 10−12 кА. Продолжительность сварки может колебаться от 15 мин до 1 ч Во время сварки происходит окончательное испарение остатков примесей. Плотность сваренного штабика составляет 17,0−18,5 г/см3, а пористость снижается до 10−15%.

Сваренные штабики можно ковать при температуре 1300−1400оС в среде водорода. Из них на специальных ротационных ковочных машинах выковывают прутки диаметром 2−3 мм, которые затем подвергают процессу горячего волочения. Процесс волочения осуществляется в несколько стадий с получением проволоки сечением до 0,01 мм.

Листовой вольфрам получают горячей прокаткой штабиков или других заготовок после первичной ковки.

Упрочнение крупных заготовок проводят в печах с косвенным нагревам. В качестве нагревателей используются графитовые стержни. Спекание ведут при температуре в течение 6−9 часов под вакуумом. Остаточное давление в печи составляет около 0,13 Па. Для спекания заготовок массой 100−300 кг используют индукционные печи. Вольфрамовые заготовки спекают в индукционных печах при температуре 2400−2500оС. при длительной выдержке порядка 20 часов.

Для производства крупных заготовок весом до 3000 кг, которые предназначены для проката листов больших размеров, вытяжки труб и получения изделий методом литья используется плавка вольфрама и сплавов на его основе в дуговых и электроннолучевых печах.

1. Фистуль В. И. Новые материалы (состояние, проблемы и перспективы): Учебное пособие для ВУЗов. — М: МИСИС, 2005.-142с.

2. В. В. Астанин. Микроструктурный дизайн перспективных материалов и композитов на их основе. Учебное пособие. — Уфа: УГАТУ, 2010. -60с.

3. В. В. Будилов. Проектирование технологического процесса вакуумно-плазменной обработки деталей двигателей летательных аппаратов. Учебное пособие — Уфа, УАИ, 2008, 85с.

4. Митин Б. С., Васильев В. А., Порошковая металлургия аморфных и микрокристаллических материалов, М.: Металлургия, 1992, 128с.

5. Р. З. Валиев, И. В. Александров. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. — М.: Логос, 2010. 272с.

6. Солнцев Ю. П., Пряхин Е. И., Войткун Ф., Материаловедение, М.: МИСИС, 2009, 600с

7. К.Г. Шмитт-Томас, Металловедение для машиностроения М.: Металлургия, 1995;512с.

8. С. И. Венецкий. Загадки и тайны мира металлов. — М.: МИСИС, 2009. 376с

9. В. А. Роменец. «Ромелт» — полностью жидкофазный процесс получения металла. Металлы, 2009, № 12, с.3

10. M.Richert. The effect of unlimited cumulatiion of large plastic strains on the structure-softening processes of 99.999 Al. Mater.Sci.Eng. A129 (1990) 1−10